非離子表面活性劑通常作為乳化劑和潤滑劑,在水溶液中不電離,耐酸堿,抗鹽性好。前人曾報(bào)道在鋼鐵酸洗中非離子表面活性劑有很好的去脂效果。多元醇類非離子表面活性劑無毒,分子中極性基團(tuán)羥基較多,易溶于水,可用于食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)[2],又可作為腐蝕緩蝕劑的助劑,因此系統(tǒng)地研究非離子表面活性劑的緩蝕性能和吸附特征對(duì)理論研究和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
高分子聚合物如聚環(huán)氧乙烷[3]､聚合四氨基酞菁[4]､酰氨基聚胺[5]､聚丙烯酸[6]等直接作為緩蝕劑可以收到一定的緩蝕效果,但是緩蝕效率并不太高(80%左右),主要由于其分子大､遷移速度慢以及空間位阻等因素的影響,單一的高分子聚合物作為緩蝕劑效果并不十分理想。但是高分子聚合物作為緩蝕劑又有其優(yōu)點(diǎn),即:雖然吸附速度很慢,一旦其吸附到金屬表面成膜后又很難脫落,并且許多高分子緩蝕劑無毒或低毒,因此高分子聚合物作為緩蝕劑又有其開發(fā)的價(jià)值。為改善高分子緩蝕劑的緩蝕性能,作者選用非離子表面活性劑與之復(fù)配,得到了預(yù)期的結(jié)果。本文報(bào)道非離子表面活性劑吐溫-20(Tw-20)在Fe/HCl體系中的緩蝕性能和吸附特征以及與聚丙烯酸(PAAC)復(fù)配的協(xié)同緩蝕效應(yīng)以及作用機(jī)理。
1實(shí)驗(yàn)方法
工業(yè)純鐵試樣為直徑
電化學(xué)測量采用三電極體系,輔助電極為鉑片,參比電極為Ag/AgCl電極,實(shí)驗(yàn)溫度為20℃±
E=(R′p-Rp)/R′p×100%
電化學(xué)阻抗譜測試系統(tǒng)由英國Solartron公司的1250Hz響應(yīng)分析儀(FRA)､1286電化學(xué)接口(EI)､計(jì)算機(jī)和相應(yīng)的外設(shè)與軟件組成,所用擾動(dòng)信號(hào)為幅值10mV的正弦波,其掃描頻率范圍為6.5kHz~16.5MHz。
2結(jié)果與討論
2.1 Tw-20對(duì)工業(yè)純鐵的緩蝕行為及吸附特征
工業(yè)純鐵在0.5mol·L-1HCl溶液中的極化阻力隨添加Tw-20濃度的變化如圖1所示。結(jié)果表明,Tw-20對(duì)工業(yè)純鐵有一定的緩蝕作用,且緩蝕效率隨添加Tw-20濃度的增加而增大,當(dāng)達(dá)到一定濃度后,緩蝕作用基本保持不變,此時(shí)緩蝕效率為72%。顯然,緩蝕效果并不十分顯著。
Fe/0.5mol·L-1HCl體系中的腐蝕電位與添加Tw-20濃度的變化關(guān)系在圖2示出。Tw-20的加入沒有明顯改變Ecorr,推斷其緩蝕作用機(jī)理為“覆蓋效應(yīng)”,其緩蝕效率IE應(yīng)等于吸附粒子的表面覆蓋度θ。但是從Tw-20的分子結(jié)構(gòu)可以看出,它在鐵-溶液界面處不可能單純地發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附,而是同時(shí)進(jìn)行的,吸附層不是單分子層。由于Tw-20相對(duì)分子質(zhì)量很大,吸附分子之間會(huì)發(fā)生作用,它在鐵表面的吸附情況非常復(fù)雜,緩蝕效率并不能真正代表Tw-20在鐵表面上的覆蓋度。因此。Tw-20在工業(yè)純鐵表面的吸附應(yīng)服從修正的Langmuir吸附等溫式
式中K是假定按照反應(yīng)式(2)建立的吸附平衡常數(shù)
整理后式(1)可改寫為
c/θ=γ/K+γc(3)
顯然c/θ~c呈直線,斜率為γ,截距為γ/K。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算Tw-20在鐵表面的吸附達(dá)飽和前不同濃度下的c/θ值,c/θ與c的關(guān)系示于圖3(其中θ=IE)。由圖可見,兩者具有較好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)為0.9990),可認(rèn)為Tw-20在工業(yè)純鐵表面的吸附服從修正的Langmuir等溫式。
另外,從Tw-20的分子結(jié)構(gòu)來看,其相對(duì)分子質(zhì)量較大,通過vanderWaals引力容易在鐵表面發(fā)生物理吸附,吸附量隨Tw-20濃度的增加而增大,當(dāng)Tw-20濃度大于一定值時(shí)將接近它的膠團(tuán)濃度,會(huì)生成膠團(tuán),這樣其有效單體濃度不再改變,吸附量也基本保持不變,緩蝕效率不再明顯改變(如圖1所示)。從Tw-20的分子結(jié)構(gòu)不難看出,親水基主要由聚氧乙烯基(CH2CH2O)nH構(gòu)成,其電負(fù)性較大,易移向鐵的表面,聚氧乙烯鏈中醚鍵氧原子的孤對(duì)電子與鐵表面原子的空軌函鍵合,發(fā)生化學(xué)吸附,因此Tw-20在鐵表面的吸附不能排除產(chǎn)生多層吸附的可能性,且從它在溶液中生成的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)分析,除有液態(tài)內(nèi)核外,表面是一層相當(dāng)厚的聚氧乙烯“外殼”,此“外殼”可包括大量的水化水(水分子與聚氧乙烯鏈的醚鍵結(jié)合而成)。這種膠團(tuán)表面是粗糙不平的,吸附到鐵的表面形成的吸附膜也是不太均勻致密的,因此Tw-20單獨(dú)作為Fe/HCl體系的緩蝕劑效果并不十分顯著。
2.2 Tw-20與PAAC的協(xié)同效應(yīng)
圖4為空白體系､含PAAC緩蝕體系和含PAAC與Tw-20復(fù)合緩蝕體系的極化曲線,由極化曲線計(jì)算得到的數(shù)據(jù)列于表1。
圖4和表1的數(shù)據(jù)表明,低濃度時(shí)PAAC的緩蝕性能并不十分顯著,添加10mg·L-1的PAAC對(duì)Fe/HCl體系的緩蝕效率僅為68%。但是,Tw-20對(duì)PAAC緩蝕的協(xié)同作用十分顯著。Tw-20的加入可使低濃度時(shí)PAAC的緩蝕效率顯著提高,添加Tw-20的濃度僅為0.2mg·L-1時(shí)便可使10mg·L-1的PAAC對(duì)Fe/HCL體系的緩蝕效率由68%提高到92%，而在這樣低的濃度下Tw-20的緩蝕效果并不十分明顯（如圖5所示）。Tw-20對(duì)PAAC緩蝕性能的促進(jìn)作用可用表面張力的研究結(jié)果加以解釋。[7]Tw-20為非離子表面活性劑，能夠吸附于金屬和溶液的界面處，增加了鐵表面的濕潤度，使PAAC在鐵表面的吸附變得容易。
圖6為工業(yè)純鐵在含0.2mg·L-1 Tw-20與10mg·L-1PAAC的復(fù)配緩蝕劑（以下稱Tw～PC）的HCL中府蝕電位下不同浸泡時(shí)間的阻抗譜圖。表明Tw～PC的協(xié)同緩蝕作用隨時(shí)間的延長而增大，出現(xiàn)了至少兩個(gè)不同時(shí)間常數(shù)的容抗弧，吸附特征越來越明顯。
圖7為Tw～PC在Fe/HCL體系中緩蝕效率隨浸泡時(shí)間的變化趨勢。可見，電極持續(xù)浸泡172h仍能有效地阻止鐵腐蝕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最初隨著浸光時(shí)間的延長Tw～PC在金屬表面的作用效果越來越好，經(jīng)歷一段時(shí)間后，Tw～PC在金屬表面的吸附基本達(dá)飽和，且吸附較均勻，有效地阻止了鐵的溶解，緩蝕效率維持較長一段時(shí)間基本不變，隨著浸泡時(shí)間的繼續(xù)延長，由于Tw-20、PAAC分子很大，有一定的空間位阻，在溶液中與Cl-競爭吸了附于Fe-溶液的界面，所生成的吸附膜中不能排除含有Cl-，分子之間存在空隙，當(dāng)電極浸泡較長時(shí)間后，H+逐漸沿空隙浸入，吸附膜慢慢遭到破壞，發(fā)生脫附，緩蝕效率略有下降。