流體界面廣泛存在于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)的眾多領域中，流體界面性質的研究在理論上和應用上均有重要意義。界面擴張黏彈性質是流體界面的重要性質之一，它不僅是與泡沫、乳狀液穩(wěn)定性相關的重要界面性質，更為重要的是，它是目前極少的可以獲得兩親分子在界面上形成的吸附膜結構信息的研究手段之一。擴張流變性質對表面吸附膜特性的精確反映，已經(jīng)在大量體系中被多種波譜手段證實[l-4]。由于界面擴張黏彈性質產(chǎn)生的基礎是界面上或界面附近存在的微觀弛豫過程，因此界面擴張黏彈性質的相關參數(shù)可以反映界面微觀過程的信息，對萃取、抽提、洗滌以及從固體中排液等與界面和表面有關的工業(yè)過程也有重要的指導意義。Gemini表面活性劑是當前倍受關注的兩親分子，這種分子是由連接鏈將兩個相同普通表面活性劑分子的親水頭基或在靠近親水頭基處以共價鍵方式聯(lián)接在一起而構成，其新穎的分子結構使之表現(xiàn)出很多奇異的特性[5]。在Gemini表面活性劑分子中，季銨鹽Gemini表面活性劑m-S-m系列(m代表烷烴主鏈的碳原子數(shù)，s代表亞甲基連接鏈的碳原子數(shù))是近年來研究較多的一類表面活性劑，可是界面擴張黏彈性質研究卻較少。通過對一系列季銨鹽Gemini表面活性劑的研究，可望了鋸這種獨特的分子結構(特別是聯(lián)結鏈的變化)與其氣，液界面吸附膜黏彈性質之間的關系。
1理論基礎
當界面受到周期性壓縮和擴張時，界面張力也隨之發(fā)生周期性變化，擴張模量(ε)定義為界面張力(r)、蠻化相對千相對界面面積阻(A)對數(shù)變化的比值，即： ．
(1)
對于黏彈性界面，界面張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間存在一定的相位差θ，為擴張模量的相角．擴張模量可寫作復數(shù)形式：
(2)
其中εd為擴張彈性，ηd為擴張黏度。實數(shù)部分和虛數(shù)部分也分別稱作儲存模量和損耗模量，分別及映了黏彈性界面的彈性部分和黏性部分的貢獻．
通過擴張模量的絕對值和相角可以分別計算出擴張彈性和擴張黏度：
(3)
(4)
其中ω是界面面積正弦焚化的頻率。
表面活性劑分子在界面上形成的吸附膜具有黏彈特性，因此界面擴張模量包括彈性部分和黏性部分。其中彈性部分又稱儲能模量，其來源是界面分子因擾動偏離平衡狀態(tài)的能量改變，與分子間相互作用密切相關；黏性部分又稱損耗模量，與表面活性劑分子在界面與體相間的交換、界面分子排布的方式的改變等弛豫過程相判[6]。相角是界面膜黏彈特性的定量表征，反映了黏性部分和彈性部分的比值，相角越小，表示表面膜彈性越強。
2實驗部分
2．1試劑
表面活性劑C l2-S-Cl2．2Br系本實驗室合成[7]分子結構式如下，
上述表面活性劑水溶液的表面張力(r)一濃度對數(shù)(10gc)曲線均無最低點。實驗用水為Milli—Q超純水(電導率為18.2MΩ，pH6．8)。
2．2實驗方法
震蕩滴設備用德國Data Physics公司的OCA一20(DataPhysies Instruments GmbH，ilderstadt)光學視頻接觸角測量儀及頻率震蕩附件測量。該儀器配備CCD攝像頭(768×576像素)和計算機圖像采集處理軟件，專用恒溫裝置；采用懸滴法測量液體的表面張力，測量精度為士0．05 mN·m-1，恒溫精度為士0．1℃。震蕩器控制頻率，振幅和震蕩持續(xù)時間。
3結果與討論
3．1頻率對季銨鹽Gemini表面活性劑擴張模量的影響
圖l頻率對不同濃度季銨鹽Gemini表面活性劑表面擴張模量的影響
Fig．1 Surface dilational modulus(︱E I*︱)of Gemini surfactants as a function of oscillation frequency at
(圖1示出了不同濃度季銨鹽Gemini表面活性劑的復合模量隨著工作頻率的變化趨勢。由圖l可以看出，在實驗濃度范圍內(nèi)，季銨鹽Gemini系列表面活性劑的復合模量均隨著頻率(低頻范圍內(nèi)：的增加而增大。
吸附在氣．液界面上的表面活性物質能夠降低界面張力，使形成的界面膜具有一定的彈性。當舅面面積發(fā)生擾動，在液膜局部形成使膜有破裂危險的薄點時，局部表面積的增加將導致局部界面張力的增大，從而形成修復此凹陷的界面張力梯度。表面活性物質的這種對抗形變的能力可以用界廈擴張模量來描述，其微觀作用機理是發(fā)生在界面附近和界面上的多種弛豫過程，如界面上單分子重排、界面與體相問的擴散弛豫、膠團破裂的弛豫等。
不同濃度s系列表面活性劑的復合模量均隨著頻率(低頻范圍內(nèi))的增加而增大。這是因為蘭界面形變速率較慢時，表面活性劑分子有足夠的時間通過從界面和體相向新生成的界面擴散，從亓修復由界面面積變化帶來的界面張力梯度[8]。
從圖l還可以看出，某些濃度(如Sl6中對數(shù)濃度為．2.22)的季銨鹽Gemini表面活性劑在一是的特征頻率前，擴張模量隨著頻率的增加而增加；而在特征頻率之后擴張模量不隨頻率的改變而已變。這是因為在低頻范圍內(nèi)界面形變所造成的界面張力梯度在實驗時間內(nèi)幾乎可完全消除，擴張掣性接近零：在高頻端，此時工作頻率已遠大于發(fā)生在界面上和界面附近的各種弛豫過程的特征頻率界面膜表現(xiàn)為不溶膜的特性，擴張模量趨于一個恒定值，這個恒定值就是極限擴張彈性。
3．2濃度對季銨鹽Gemini表面活性劑擴張模量的影晌
圖2濃度對季銨鹽Gemini表面活性劑表面擴張模量的影響
Fig．2 Surface dilational modulus(︱E I*︱)of Gemini surfactants as a function of surfactant I ndividualconcentration(IOgCT)at
圖2示出了不同濃度季銨鹽Gemini表面活性劑的復合模量隨著濃度的變化趨勢。由圖2可以看出，在實驗頻率范圍內(nèi)，季銨鹽Gemini系列表面活性劑的復合模量均隨著濃度的變化出現(xiàn)極大值。模量隨濃度的變化通過一個極大值，表面活性劑體相濃度的增大對界面擴張f生質有兩方面的影響：一是增大表面活性劑的界面濃度：另一方面也增大了通過從體相向新生成界面擴散補充表面活性劑的能力。界面濃度的增大會導致界面形變時更高的界面張力梯度，膜的彈性增大；而表面活性劑分子從體相向新生成界面的擴散補充降低界面張力梯度，會導致擴張模量的幅度和擴張彈性的降低。
表面活性劑濃度較低時，界面濃度的增加對彈性的影響占主導地位，膜彈性隨濃度的增大而增大，當界面上的吸附接近飽和時，繼續(xù)增加濃度只會增加從體相向新生成界面擴散補充表面活性劑分子的趨勢，界面擴張性質各參數(shù)開始降低唧。所以隨著濃度的增大，季銨鹽Gemini表面活性劑表面擴張模量出現(xiàn)極大值。
3．3 spacer鏈長對季銨鹽Gemini表面活性劑擴張模量的影響