首先采用酸催化平衡反應(yīng)合成一種雙氫封端的聚硅氧烷低聚物(HPDMS)，然后通過HPDMS與單烯丙基封端的聚醚的硅氫化反應(yīng)合成了一種聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇，單丙基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷-b-單丙基聚醚(EPDMS)。通過IR、NMR等分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了鑒定和表征。以不同分子量EPDMS為軟段，制備出一系列硅改性水性聚氨酯(P-PUD)，對(duì)P-PUD接觸角的研究發(fā)現(xiàn)，聚合物膜表面接觸角隨著溫度的上升而增加，表明硅氧烷在聚氨酯表面的富集不充分，其原因主要是聚合物分子間相互作用與硅氧烷向聚合物表面的富集是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程。
關(guān)鍵詞：硅氫化反應(yīng)；聚硅氧烷；水性聚氨酯；反應(yīng)活性；表面富集
前言
隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的嚴(yán)格限制，促進(jìn)了以水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。水性聚氨酯涂料是發(fā)展最快的涂料品種之一。水性聚氨酯樹脂以水為分散體，安全、環(huán)保、機(jī)械性能良好，易于改性，廣泛地應(yīng)用于涂料、膠黏劑、皮革、油墨、印染等行業(yè)。但由于水性聚氨酯的拒油耐水性、熱性能相比溶劑型聚氨酯，仍有差距，常需要對(duì)其表面及本體進(jìn)行改性，以增加水性聚氨酯材料在惡劣環(huán)境下的穩(wěn)定性。近來，含硅水性聚氨酯由于其優(yōu)越的表面性能和本體性能，越來越多地受到人們的關(guān)注[1-3]，合成方法主要有物理共混法與化學(xué)鍵接入法。由于有機(jī)硅氧烷與聚氨酯鏈段的溶解度參數(shù)相差很大，分別為7.5與10[4]，兩種樹脂有極強(qiáng)的不相容性，在物理共混體系中處于嚴(yán)重的相分離狀態(tài)，共混物的力學(xué)性能較低，貯存穩(wěn)定性差。因此較多采用的是化學(xué)方法，目前常用的化學(xué)改性方法是引入含可以與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的聚硅氧烷低聚物。由于聚硅氧烷本身的極性非常低，與極性的聚氨酯相溶性差，導(dǎo)致其反應(yīng)速率過低，需要加入有機(jī)溶劑以提高其反應(yīng)速度，有的文獻(xiàn)報(bào)道甚至需要加入多種溶劑才能使其順利反應(yīng)[5]。但對(duì)于水性聚氨酯來說，最突出優(yōu)點(diǎn)就是安全環(huán)保，盡量不加或少加有機(jī)溶劑是合成工藝的發(fā)展方向。本文在成功制備一種聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇的基礎(chǔ)上，將硅氧烷引入水性聚氨酯鏈段，參照傳統(tǒng)的硅氧烷二元醇，二羥丁基聚硅氧烷二元醇（HBPDMS）對(duì)其表面性能進(jìn)行了研究。
1試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)原料
八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、四甲基二硅氧烷（TMS），江西星火化學(xué)品；單烯丙基封端聚醚低聚物（MAPEO），Mn=350，揚(yáng)州晨化，使用前用4-分子篩干燥；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，拜耳，牌號(hào)：DesmodurI）；1，4-丁二醇（BDO），分析純，上海化學(xué)試劑廠；二羥甲基丙酸（DMPA，Aldrich）；丙酮（AC），工業(yè)級(jí)，東莞興達(dá)化工；三乙胺（TEA），分析純，上海試劑廠。
1.2聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇EPDMS的合成
首先是HPDMS的合成：在配備有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管和保護(hù)器導(dǎo)管的四口瓶中加入配方量的D4、TMS和硫酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至45℃并保持48h。經(jīng)過提純即得產(chǎn)物HPDMS；按上述步驟制得的HPDMS與MAPEO以一定的比例加入反應(yīng)器中，加入適量甲苯（即使溶液均相，透明）升溫至75℃，加入適量的氯鉑酸—異丙醇溶液為催化劑，繼續(xù)升溫至100℃并保持5h。然后將反應(yīng)后的混合物進(jìn)行洗滌干燥過濾，并蒸去溶劑即得EPDMS，通過控制D4和TMS比例，得到一系列不同分子量的EPDMS，為1600、2100、2600、3100g/mol，分別記為P1600、P2100、P2600、P3100。
1.3含硅水性聚氨酯的合成
將稱量好的EPDMS或HDPDMS和其他大分子多元醇加入裝有攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中，105℃，真空脫水1h；然后降溫至50℃加入一定量的IPDI，90℃油浴下加熱2.5h，降溫至50℃下加入根據(jù)配方計(jì)算量的DMPA與BDO，升溫至70℃反應(yīng)2.5h，用二正丁胺法測(cè)異氰酸根含量達(dá)到理論值時(shí)，加入與DMPA相應(yīng)量的TEA，在高速分散機(jī)的強(qiáng)力攪拌下加入去離子水進(jìn)行分散。減壓脫丙酮獲得固含為35%±1%的水性聚氨酯。由EPDMS為軟段合成的水性聚氨酯分散體記為Si-PU。配方組成見表1。
表1硅改性PUD的配方
1.4測(cè)試
1.4.1傅里葉變換紅外光譜（FTIR）
FTIR測(cè)試通過Burker公司的VECTOR-22型FTIR光譜儀，采用NaCl窗片液膜法進(jìn)行測(cè)試，譜圖記錄范圍為500??4000cm-1。
1.4.2核磁共振測(cè)試
核磁共振氫譜實(shí)驗(yàn)（1HNMR）以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，在BrukerAV300超導(dǎo)核磁共振譜儀中進(jìn)行。氘代氯仿的氫原子化學(xué)位移設(shè)定于7.24×10-6，其他氫原子位移都以它為參照。
1.4.3水表面接觸角（WCA）與吸水率（WR）測(cè)試
表面接觸角采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定接觸角。每個(gè)樣品測(cè)量3次，測(cè)量要求具有較好的重復(fù)性，3次讀數(shù)值相差不大于1.5°，最后結(jié)果取3次測(cè)量的平均值。涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水性來衡量[6]。涂膜在不同浸泡時(shí)間時(shí)的吸水率可由(1)式計(jì)算：
實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次測(cè)定的平均值。
1.4.4X射線電子能譜（XPS）測(cè)試
測(cè)試儀器為英國(guó)VG科學(xué)儀器公司ESCALABMK－11型電子能譜儀。測(cè)試條件為：X射線槍（MgKα輻照），15kV，10mA；樣品艙壓力，133.3×10-8Pa。
1.4.5力學(xué)性能測(cè)試
采用ModelTY8000型電子拉力機(jī)對(duì)Si-WPU樣品力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。將試樣裁為啞鈴狀，長(zhǎng)3cm，頸寬0.4cm，厚為0.2mm。在拉伸速率為50mm/min下測(cè)得應(yīng)力應(yīng)變曲線
1.4.6耐熱性能測(cè)試
熱失重（TGA）測(cè)試采用ShimadzuTGA-50H熱重分析儀，加熱速度為10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品的質(zhì)量在6??10mg，溫度范圍在室溫至600℃。
2結(jié)果與討論
2.1EPDMS的紅外表征和核磁表征
MAPEO與HPDMS的硅氫化反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。HPDMS譜圖中2129cm-1處吸收峰是硅氫基團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征吸收；MAPEO譜圖中3080cm-1處吸收峰是雙鍵基團(tuán)的C—H鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收，3080cm-1處吸收峰則是雙鍵基團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征吸收，兩基團(tuán)發(fā)生硅氫化反應(yīng)以后，其特征吸收在EPDMS譜圖中消失，證明兩者按預(yù)想發(fā)生了反應(yīng)。另外，屬于羥基的特征吸收峰3475cm-1、屬于線形Si—O—Si基團(tuán)的特征吸收1093cm-1與1028cm-1、屬于Si—CH3鍵特征吸收1260cm-1、屬于CH3—Si—CH3的特征吸收810cm-1皆出現(xiàn)在EPDMS的紅外光譜中。
EPDMS(圖2A)的1HNMR進(jìn)一步證明了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。相比于MAPEO(圖2B)1HNMR譜圖，在EPDMS的1HNMR譜圖中，硅氫鍵中氫原子（Si—H，δ=4.68×10-6）共振峰消失，雙鍵中氫原子的共振峰（CH2CH—CH2，δ=5.93×10-6；CH2CH—CH2，δ=5.23×10-6）也已經(jīng)消失，同時(shí)出現(xiàn)了Si—C鍵（CH2—CH2—CH2—Si，δ=0.49×10-6，三重峰）；而且，由于硅氫化反應(yīng)的發(fā)生，CH2CH—CH2中亞甲基（δ=4.04×10-6）的共振峰消失，并在3.38×10-6處出現(xiàn)了CH2—CH2—CH2—Si中的亞甲基質(zhì)子共振峰。以上兩點(diǎn)是硅氫化反應(yīng)發(fā)生的最直接的證據(jù)。
圖1HPDMS，MAPEO和EPDMS的FFIR譜圖
圖2MAPEO(B)和EPDMS(A)的'HNMR譜
2.2Si-PU的紅外表征
圖3是按表1配方合成的硅改性水性聚氨酯的紅外光譜。3330cm-1處強(qiáng)吸收峰是N—H鍵伸縮振動(dòng)[ν(NH)]的特征吸收峰，1728cm-1與1538cm-1分別歸屬與羰基的伸縮振動(dòng)[ν(CO)]和N—H鍵的彎曲振動(dòng)[δ(NH)]。以上吸收峰皆是聚氨酯特征吸收峰，其ν(C—O—C)都體現(xiàn)了聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)。1112cm-1與1033cm-1則是線性聚硅氧烷中Si—O—Si鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰[ν(Si—O—S)][12]，803cm-1的CH3—Si搖擺振動(dòng)吸收峰。以上二甲基硅氧烷的特征吸收峰的出現(xiàn)證實(shí)了硅氧烷成功地接入了聚氨酯中，且隨著聚硅氧烷二元醇分子量的增大，803cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增大。
圖3硅改性水性聚氨酯的紅外光譜圖
2.3接觸角與吸水率
聚合物膜的接觸角大小與聚合物膜表面分子層有關(guān)。由表2可以看出，硅改性水性聚氨酯膜的接觸角皆不小于90°，表明硅改性水性聚氨酯表面具有很強(qiáng)的疏水性，硅元素在聚合物膜表面富集[7-8]。當(dāng)EPDMS分子量達(dá)到2600g/mol以后，其表面接觸角不再發(fā)生變化，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，隨著硅氧烷含量增加而接觸角變化不大，是由于硅氧烷富集程度達(dá)到一定程度，已經(jīng)在分子表面形成一個(gè)聚硅氧烷分子層。但是，由表2同樣可知，聚合物膜的吸水率隨著聚合物軟段EPDMS分子量的增加而降低，說明硅氧烷含量的增加對(duì)硅改性聚氨酯乳液的耐水性提高顯著。與傳統(tǒng)聚硅氧烷二元醇相比，聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇EPDMS具有同樣改善聚氨酯乳液膜的耐水性的作用。
表2硅改性水性聚氨酯的WCA和WR
注：*溫度在25℃。
HBPDMS-PUD的吸水率要高于所有使用范圍內(nèi)的EPDMS型的聚氨酯乳液，可能是由于親水性的聚醚鏈段的引入降低了聚合物膜的耐水性。本文同時(shí)考察了溫度對(duì)聚氨酯膜表面接觸角的影響，并以聚四氫呋喃醚（PTMG）作為軟段合成了一種普通聚氨酯(PTMG-PUD)，其他配方成分與硅改性水性聚氨酯的合成一致。我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象(如圖4)：隨著溫度的上升，所有EPDMS改性的聚氨酯乳液乳膠膜的接觸角均有不同程度的上升，并在較高溫度以后趨于不變。如：P1600-PUD在室溫25℃時(shí)的水接觸角為90°，但當(dāng)溫度升至65℃時(shí)其接觸角達(dá)到了98°；室溫下P3100-PUD的接觸角為95°，當(dāng)溫度升至65℃則為101°。然而，普通型水性聚氨酯（PTMG-PUD）膜并沒有出現(xiàn)類似現(xiàn)象，PTMG-PUD的接觸角在25～65℃基本保持不變。這種有趣的現(xiàn)象說明普通水性聚氨酯膜的表面接觸角在受溫度影響很小，而EPDMS改性的聚氨酯則受影響很大。分析其原因，可能是由于硅氧烷鏈在聚合物表面的富集受到高分子鏈的纏繞影響，表面富集的趨勢(shì)與分子鏈間相互纏繞的阻力是相互競(jìng)爭(zhēng)的。在某一溫度下，二者達(dá)到一種平衡，而隨著溫度的升高，這種平衡被打破，硅氧烷鏈的動(dòng)能增加，繼續(xù)向表面富集，直到再次達(dá)到平衡。向表面富集的結(jié)果是膜表面水接觸角的升高。
圖4不同溫度下硅改性PUD的WCA
2.4表面元素分析
我們知道，固體表面與外界事物發(fā)生聯(lián)系都是通過表面來實(shí)現(xiàn)的，因此從分子水平上研究高聚物表面的結(jié)構(gòu)是十分有意義的。高聚物膜的宏觀表面性質(zhì)與其表面的微觀化學(xué)成分有著密切的關(guān)系。XPS已被公認(rèn)為定量研究固態(tài)聚合物表面組成和結(jié)構(gòu)最好的技術(shù)之一。在XPS譜圖中，各元素有其特征的電子結(jié)合能，對(duì)應(yīng)有特征譜線，而且彼此不受干擾，故在同一樣品中能同時(shí)檢測(cè)出這些元素。一般情況，C、O和N的1s能級(jí)結(jié)合能分別為285eV、531eV和399eV；Si元素2p能級(jí)結(jié)合能較為特征，在103eV。我們對(duì)所合成的5種Si-PU進(jìn)行了XPS測(cè)試分析。圖5是樣品XPS全譜圖，所有的XPS均檢測(cè)了膜表面C、O、N和Si，將理論分析各元素含量與XPS分析結(jié)果列于表3。
圖5硅改性的樣品XPS全譜圖
表3硅改性PUD表面元素含量和本體理論含量
注：①理論計(jì)算得到；②由XPS得到。
為了清晰地表示一種元素在聚合物的表面富集，我們定義元素富集程度為：
其中，PX為元素X的表面富集程度，XS表示元素X的表面含量，XB表示元素X的本體含量。由表3可知，5種Si-PUD的膜中的硅元素，在膜表面皆有一定程度的富集。其中以P2100-PUD富集程度最大，表面硅含量比本體理論含量高35%。分子量大于2100g/mol或小于2100g/mol都沒有達(dá)到P2100-PUD的高表面富集度。其原因可能是分子量較小時(shí)，聚醚嵌段的含量相對(duì)較多，聚醚嵌段與硬段有較強(qiáng)的相互作用，阻礙了硅氧烷鏈的表面富集，而當(dāng)分子量較大時(shí)候，由于硅氧烷分子鏈過長(zhǎng)，分子間的纏繞作用增強(qiáng)，也阻礙其表面富集。由表3也可以看出，隨著EPDMS分子量的增加，Si-PUD的硅表面含量的絕對(duì)值是逐漸增加的。尤其對(duì)于P3100-PUD，其表面硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24.1%，氨酯鍵中的N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本體的3.0%，說明聚氨酯膜表面硬段含量極少，聚氨酯軟段在膜表面富集。可是，盡管表面硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24.1%，聚二甲基硅氧烷中硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%左右，仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到表面富集的極限。只是由于分子間的纏繞，阻礙了它進(jìn)一步向膜表面運(yùn)動(dòng)，這也證明了關(guān)于接觸角隨溫度上升的原因的推測(cè)。因此，進(jìn)一步促進(jìn)硅氧烷在聚氨酯表面的富集，將是提高其表面性能的一個(gè)重要方向。還需提出的是，對(duì)于P3100-PUD，其表面硅元素含量很高，而硬段中氨酯鍵中的N元素卻極少，只有0.3%，說明P3100-PUD硬段在表面含量較少，這是由于硅氧烷較強(qiáng)的表面富集趨勢(shì)造成的。
3結(jié)論
(1)采用酸催化平衡反應(yīng)合成一種雙氫封端的聚硅氧烷低聚物(HPDMS)，然后通過HPDMS與單烯丙基封端的聚醚（MAPEO）的硅氫化反應(yīng)合成了一系列聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇。(2)以不同分子量PEO-b-PDMS-b-PEO為軟段，采用三步法合成了一系列硅改性水性聚氨酯（Si-PUD）。對(duì)所合成的PEO-b-PDMS-b-PEO改性PUD，通過接觸角測(cè)量、吸水率測(cè)試及XPS分析了Si-PUD膜表面的性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明：硅氧烷的引入使PU材料接觸角明顯增大，含硅量越高，耐水性越好；XPS分析證實(shí)了Si-PUD中硅元素在膜表面的富集現(xiàn)象，但硅氧烷的富集并不完全。
作者：王煥，徐恒志，李俊梅，許戈文
