普通表面活性劑的疏水基一般為碳?xì)滏?稱碳?xì)浔砻婊钚詣⑻細(xì)浔砻婊钚詣┓肿犹細(xì)滏溨械臍湓硬糠只蛉坑梅尤〈?就成為碳氟表面活性劑,或稱氟表面活性劑。碳氟表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種,有很多碳?xì)浔砻婊钚詣┎豢商娲闹匾猛尽１疚慕榻B其合成、性能及應(yīng)用。
1 碳氟表面活性劑的物化性質(zhì)和用途
碳氟表面活性劑的獨(dú)特性能常被概括為“三高”、“兩憎”,即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性;它的含氟烴基既憎水又憎油。
碳氟表面活性劑其水溶液的最低表面張力可達(dá)到20mN/m以下,甚至到15mN/m左右。碳氟表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%～0.1%,就可使水的表面張力下降至20mN/m以下。而一般碳?xì)浔砻婊钚詣┰谌芤褐械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%范圍才可使水的表面張力下降到30mN/m～35mN/m。碳氟表面活性劑如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烴油表面鋪展 (參見本文第二部分)。
碳氟表面活性劑有很高的耐熱性,如固態(tài)的全氟烷基磺酸鉀,加熱到420℃以上才開始分解,因而可在300℃以上的溫度下使用。碳氟表面活性劑有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,它可抵抗強(qiáng)氧化劑?強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的作用,而且在這種溶液中仍能保持良好的表面活性。若將其制成油溶性表面活性劑還可降低有機(jī)溶劑的表面張力。
早期,碳氟表面活性劑曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化劑,以后逐步用作潤(rùn)濕劑、鋪展劑、起泡劑、抗黏劑和防污劑等,廣泛應(yīng)用于消防、紡織、皮革、造紙、選礦、農(nóng)藥和化工等各個(gè)領(lǐng)域,顯示強(qiáng)大的生命力。但碳氟表面活性劑由于合成困難,價(jià)格較高,目前主要用于一般碳?xì)浔砻婊钚詣╇y以勝任或使用效果極差的領(lǐng)域。
研究表明,將碳氟表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配,有可能減少碳氟表面活性劑的用量而保持其表面活性。如將異電性碳?xì)浜吞挤砻婊钚詣?fù)配,不僅可大大減少碳氟表面活性劑的用量,在某些特殊情況下,復(fù)配品甚至具有更高的降低表面張力的能力,即達(dá)到全面增效作用。碳氟表面活性劑特殊應(yīng)用的一個(gè)典型實(shí)例是利用其水溶液可在油面上鋪展的特性,制備水成膜泡沫滅火劑,其原理為:欲使水溶液在油面上鋪展,必須滿足鋪展條件,即鋪展系數(shù)SW/O>0:
SW/O=γO-γW-γW/O>O
式中:γO?γW?γW/O分別表示油?水溶液的表面張力及油/水界面張力。
油的表面張力約為20mN/m～24mN/m左右。因此欲使鋪展系數(shù)大于零,水溶液的表面張力一般應(yīng)在18mN/m以下(至少應(yīng)在20mN/m以下)。
有相當(dāng)數(shù)量的碳氟表面活性劑,其水溶液的表面張力較高,不能滿足鋪展條件。在另一種情況下,即使表面活性很高的碳氟表面活性劑,其水溶液也只能在達(dá)到一定濃度(臨界鋪展?jié)舛?時(shí)方可在油面上鋪展。研究表明,當(dāng)油面首先加入很少量能夠鋪展的碳氟表面活性劑水溶液后,一些本來由于表面張力太高而不能鋪展的碳氟表面活性劑水溶液即可在油面上鋪展。若在油面上首先鋪展少量在臨界鋪展?jié)舛戎系奶挤砻婊钚詣┧芤?臨界鋪展?jié)舛戎碌乃芤阂部射佌埂?/p>
碳氟表面活性劑水溶液在油面上鋪展形成一層水膜,使油面與空氣隔絕,以此發(fā)展出一種高效滅火劑———水成膜泡沫滅火劑(或稱“輕水”泡沫滅火劑),這是目前國(guó)際上重點(diǎn)發(fā)展的滅火劑,主要用于撲滅油類火災(zāi)。
2 碳氟表面活性劑的合成
與碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾?碳氟表面活性劑的合成相對(duì)困難。它的合成一般分三步:首先合成含6個(gè)～10個(gè)碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引進(jìn)各種親水基團(tuán)的含氟中間體,最后引進(jìn)各種親水基團(tuán)制成各類碳氟表面活性劑。其中含氟烷基的合成是制備碳氟表面活性劑的關(guān)鍵。含氟烷基的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是電解氟化法?氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法。
電解氟化法是40年代由美國(guó)J.H.Simons研制成功的。將被氟化的物質(zhì)溶解或分散在無水氟化氫中,在低于8V的直流電壓下進(jìn)行電解。電解過程中在陰極產(chǎn)生氫氣,在陽極有機(jī)物被氟化。在有機(jī)物氟化過程中,只有有機(jī)物的氫原子被氟原子取代,其他一些官能團(tuán)如酰基和磺酰基等仍被保留。典型的電解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分別在無水氟化氫中電解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟,由它們出發(fā),可用普通方法制得各類碳氟表面活性劑。
氟烯烴調(diào)聚法是利用全氟烷基碘等物質(zhì)作為端基物調(diào)節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調(diào)節(jié)物。該方法最早是由英國(guó)劍橋大學(xué)的R.N.Hasezeldine等研究的。他在1951年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)。隨后,美國(guó)DuPont公司研制開發(fā)了以五氟碘乙烷為端基物與四氟乙烯在加熱加壓條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)路線。60年代,全氟烷基碘的調(diào)聚反應(yīng)得到了迅速發(fā)展,開發(fā)出除了三氟碘甲烷和五氟碘乙烷之外的多種調(diào)聚反應(yīng)的端基物。典型的氟烯烴調(diào)聚反應(yīng)如下:
氟烯烴齊聚法是70年代發(fā)展起來的。它是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴齊聚物。最常用的有四氟乙烯齊聚法?六氟丙烯齊聚法和六氟環(huán)氧丙烯烷齊聚法三種。四氟乙烯齊聚法得到聚合度以4～6為主的齊聚物,其中五聚體所占比例最大。四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子在堿性介質(zhì)中可與親核試劑如苯酚等發(fā)生取代反應(yīng),由此可合成一系列碳氟表面活性劑。典型反應(yīng)如下:
六氟丙烯齊聚法可得到以二聚體和三聚體為主的產(chǎn)物。六氟丙烯齊聚物分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子較活潑,在極性溶劑中很容易與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng),引入中間連接體并進(jìn)而引入親水基制成碳氟表面活性劑。典型反應(yīng)如下:
六氟環(huán)氧丙烷齊聚法得到2～6聚體產(chǎn)物:
六氟環(huán)氧丙烯烷化物的齊聚物因含有酰氟官能團(tuán),可發(fā)生多種反應(yīng),故可得多種碳氟表面活性劑。
3 國(guó)內(nèi)外碳氟表面活性劑的發(fā)展及現(xiàn)狀
出現(xiàn)第一種碳氟表面活性劑商品以來,已經(jīng)歷了半個(gè)世紀(jì)的歷史。美國(guó)3M公司在二次大戰(zhàn)期間首先采用電解氟化技術(shù)制取碳氟化物并于1951年研制成功碳氟表面活性劑。1956年又研制出商品名為Scotchguard的防水、防油、防污的氟處理劑。60年代又得到大力發(fā)展,并向西歐、日本出口。
日本的碳氟表面活性劑工業(yè)是70年代發(fā)展起來的。1972年左右,大日本油墨公司在石川縣美川工廠建立日本最早的電解氟化車間。旭硝子公司利用本公司有四氟乙烯產(chǎn)品的便利,于1970年在千葉工廠開始調(diào)聚工藝的實(shí)驗(yàn)性工廠生產(chǎn),并于1975年正式投產(chǎn)。日本東京工業(yè)大學(xué)的石川延男教授與Neos公司合作開發(fā)了以六氟丙烯齊聚法為基礎(chǔ)的合成碳氟表面活性劑的生產(chǎn)工藝。
西歐各國(guó)公司也對(duì)合成碳氟表面活性劑工藝進(jìn)行了大量研究,其中最突出的是英國(guó)ICI公司在60年代中后期開發(fā)的以四氟乙烯齊聚體為憎水憎油基的碳氟表面活性劑。
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),1980年碳氟表面活性劑的世界產(chǎn)量已達(dá)200t/a;目前世界上對(duì)碳氟表面活性劑的年需求量已超過千噸。碳氟表面活性劑在國(guó)際上已發(fā)展成為競(jìng)爭(zhēng)性強(qiáng)、科技含量高,由市場(chǎng)直接導(dǎo)向的產(chǎn)業(yè)。
我國(guó)具備合成碳氟表面活性劑能力的單位主要有中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所和上海市有機(jī)氟材料研究所。他們最初是用電解氟化工藝制取全氟辛酸及其鹽,后又發(fā)展了全氟辛基磺酸,用作氟樹脂分散聚合用的分散劑。60年代末70年代初對(duì)四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)進(jìn)行了研究;70年代中后期又對(duì)四氟乙烯、六氟丙烯的齊聚反應(yīng)進(jìn)行了研究并改進(jìn)工藝,使生產(chǎn)由實(shí)驗(yàn)室走向中試規(guī)模。在碳氟表面活性劑應(yīng)用方面先后開發(fā)出氟蛋白泡沫滅火劑添加劑、水成膜泡沫滅火劑添加劑、鉻霧bc%c1">抑制劑、分散劑及感光膠片添加劑等產(chǎn)品。
此外,武漢長(zhǎng)江化工廠也用電解氟化法批量生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟,并有鉻霧bc%c1">抑制劑等工業(yè)產(chǎn)品。從事碳氟表面活性劑基礎(chǔ)理論研究的主要有北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院膠體化學(xué)研究室等單位,他們近年來在碳氟與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌象w系?碳氟表面活性劑水溶液在油面上的鋪展等方面開展研究,取得了較好的結(jié)果。
與國(guó)外相比,我國(guó)的碳氟表面活性劑無論從基礎(chǔ)理論還是工業(yè)應(yīng)用還非常薄弱。表面的原因是碳氟表面活性劑成本高,用不起。深層的原因筆者認(rèn)為是含氟烷基與碳氟表面活性劑合成、碳氟表面活性劑性能及應(yīng)用研究?jī)蓚€(gè)環(huán)節(jié)相互脫節(jié),不同研究單位各自為戰(zhàn),缺乏合作。對(duì)于專門從事表面活性劑研究的單位,如北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院膠化研究室,由于缺乏有機(jī)合成的專業(yè)力量,難以得到所需要的碳氟表面活性劑。
而像上海有機(jī)化學(xué)研究所這些單位,雖然具有碳氟化合物有機(jī)合成方面的專業(yè)力量,但因?qū)μ挤砻婊钚詣┬阅芎蛻?yīng)用方面的研究需要很強(qiáng)的表面活性劑物理化學(xué)方面的專業(yè)背景和專業(yè)力量,必須從表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā),設(shè)計(jì)合成具有特定性能的多種表面活性劑系列,深入研究它們的物理化學(xué)性質(zhì),再依據(jù)這些性質(zhì)應(yīng)用于具體工業(yè)配方,而這正是這些單位的弱項(xiàng)。因此雖然碳氟表面活性劑的種類很多,但他們只生產(chǎn)品種單一的少數(shù)幾種。由于不成系列產(chǎn)品,極大地限制了實(shí)際應(yīng)用研究。應(yīng)用跟不上,則不能形成大的生產(chǎn)規(guī)模,因而成本降不下來。如此形成不良循環(huán),以致于碳氟表面活性劑工業(yè)在我國(guó)長(zhǎng)期得不到應(yīng)用的發(fā)展,與國(guó)際上這一領(lǐng)域突飛猛進(jìn)的發(fā)展形成巨大的反差。
綜上所述,我國(guó)對(duì)于碳氟表面活性劑的開發(fā),性能研究及應(yīng)用領(lǐng)域與國(guó)外相比尚有較大差距,隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及綜合國(guó)力的不斷增強(qiáng),碳氟表面活性劑這一新產(chǎn)品、新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用,將會(huì)呈現(xiàn)出廣闊前景。
