1.概述
紡織印染染色廢水,水量大,色度高,成分復(fù)雜,廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無機鹽等，染料結(jié)構(gòu)中胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的毒性。目前染色加工過程中的10-20%的染料排入廢水中,嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進步，染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大為提高，給脫色處理增加了難度，目前印染廢水的脫色問題已成為國內(nèi)外廢水處理中急需解決的一大難題。
多數(shù)印染廠采用化學(xué)處理與生化處理相結(jié)合的方法,生化處理采用微生物法降解染料分子和有機物,但是生化處理過程中有害分子降級速率低,設(shè)備投資大,運行費用高,因此，選擇一種簡單經(jīng)濟有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點。除生化法外，其它物理化學(xué)或化學(xué)脫色如吸附法、氧化還原法、離子交換法、膜法、混凝法等，都有大量研究及應(yīng)用的報道,但是處理效果都不十分理想。
2.國內(nèi)外印染廢水處理工藝概要
2.1吸附脫色
吸附脫色的一個主要優(yōu)點是通過吸附的作用可將染料從水中去除，吸附過程保留了染料的結(jié)構(gòu)。活性炭作為一種優(yōu)良吸附劑早已廣泛應(yīng)用于水處理中，至今仍是有色印染廢水的最好吸附劑，活性炭對染料具有選擇性，其脫色性能順序依次為堿性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。活性炭價格昂貴，加之再生困難，因此一般只應(yīng)用于濃度較低的印染廢水處理或深度處理[1]。分子篩、活性鋁、顆粒活性炭(GAC)，硅藻土和鋸木屑可以用作分散性染料1260的吸附劑，但是活性炭去除色度和COD的效果最好[2]。用蒙脫土作為吸附劑處理印染廢水，其脫色率與COD去除率分別可達(dá)90%以上和96.9%[3]。吸附劑的最大問題在于難以實現(xiàn)現(xiàn)場再生。S.Karcher[4]研制了一種新型可再生的吸附劑CUCURBITURIL，它是由甘脲和甲醛縮聚形成的一種環(huán)狀縮聚物。經(jīng)大量實驗表明,該物質(zhì)無毒,并且在鈣離子濃度1-100毫摩爾/升,溶液中鹽的總濃度小于100-1000毫摩爾/升時,可以得到高的吸附量,殘余色度很低。
2.2氧化還原脫色
借助氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發(fā)色基團是印染脫色處理的有效方法。除常規(guī)的氯氧化法外，國內(nèi)外研究重點主要集中在臭氧氧化、過氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面。
臭氧是良好的脫色氧化劑，對于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽離子和酸性等染料，其脫色率很高;對分散染料也有較好脫色效果;但對其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料，脫色效果較差。Matsui等[5][6]的研究結(jié)果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脫色。臭氧用量與偶氮基團數(shù)量有關(guān)，如對于0.1mol/l的直接紅2S、直接黑2S其需臭氧量分別為80、130mg/l[7]。臭氧氧化也可以與其他處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如用FeSO4、Fe2(SO4)3及FeCl3凝聚后再用臭氧處理可提高脫色效果[8];臭氧--電解處理可使直接、酸性染料的脫色率比單純臭氧處理增加25～40%，對堿性及活性染料增加10%[9]。臭氧加紫外輻射或同時進行電離輻射也可提高氧化效率[10]。由于臭氧氧化對染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高，同時O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過剩O3能迅速在溶液和空氣中分解為O2，不會對環(huán)境造成二次污染。
因此O3脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前臭氧氧化的主要缺點是運行費用相對偏高。
Fenton試劑是H2O2和FeSO4按一定比例混合而成的一種強氧化藥劑。Fenton試劑在處理廢水過程中除具有氧化作用外，還兼有混凝作用，因此脫色效率較高。近年來在染料及廢水的脫色處理中得到了日益廣泛的應(yīng)用，傳統(tǒng)的H2O2氧化目前都以Fenton試劑的形式出現(xiàn)。為了全面了解Fenton試劑對各種染料的脫色能力，Kuo，W，G[11]選用了覆蓋90%常用染料品種的代表性化合物進行模擬研究。結(jié)果表明，在酸性條件下(pH<3)，平均脫色率可達(dá)97%，COD去除率亦可達(dá)90%。在實際應(yīng)用過程中，一般可選用無機酸調(diào)節(jié)廢水pH為2～5，再加用H2O2/Fe2+處理，在用Fenton試劑處理后，為進一步發(fā)揮Fe3+混凝作用，還可再調(diào)整pH值并加入少量高分子助凝劑[12]。
高級氧化法脫色被認(rèn)為是一種很有前途的方法。所謂高級氧化法如UV+H2O2、UV+O3，因為在氧化過程中產(chǎn)生羥基自由基，其強氧化性使染料廢水脫色[13]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它對偶氮染料的脫色很有效，在實際生產(chǎn)中與某些化學(xué)輔助劑會提高脫色效果，而且UV+H2O2方法處理偶氮型活性染料產(chǎn)生的降解產(chǎn)物對環(huán)境完全無害。最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV+H2O2方法脫色也有很好的效果[14]。
因此，采用高級氧化法脫色可作為生物處理的預(yù)處理。高級氧化法的一個嚴(yán)重不足之處是處理費用較高，從而限制了它的廣泛使用。
2.3有機絮凝劑
通常，用于印染廢水處理的有機絮凝劑主要有表面活性劑、天然高分子及其改性絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑三大類。
A.表面活性劑
由于長鏈陽離子表面活性劑的極性基帶有正電荷，能中和染料分子的負(fù)電荷，同時具有孤立電子對的核心原子與染料分子的極性基團發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，其非極性端為憎水基，能吸附在絮凝體的憎水基團上，從而使染料絮體去除。因此分子量越大、碳鏈越長則表面自由能越高，越易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
表面活性劑用于印染廢水處理的報道很多，醇性醋酸十八胺可用于處理不溶性染料，如處理含硫化黑B染料的染棉布廢水，染料去除率可達(dá)99.2%[18]。StoicaL用十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基溴化吡啶鹽結(jié)合Al2(SO4)3在pH值為4-11時對含酸性和直接染料的絲綢印染廢水進行混凝氣浮處理，脫色率可達(dá)90-100%[19]。但陽離子表面活性劑與染料分子的絡(luò)合作用具有較強的選擇性，因此單獨使用往往難于達(dá)到很好的效果，需要和鋁鹽復(fù)配使用。
B.天然高分子及其改性絮凝劑
天然有機高分子絮凝劑由于原料來源廣泛，價格低廉，無毒，易于生物降解等特點顯示了良好的應(yīng)用前景。用于印染廢水處理的天然高分子絮凝劑主要有天然淀粉及其衍生物、木質(zhì)素衍生物、甲殼素衍生物等三大類。
廢水處理中大部分微細(xì)顆粒和膠體都帶有負(fù)電荷，為了提高淀粉和木質(zhì)素分子對這些小分子物質(zhì)的作用能力，進行陽離子改性是一個重要研究方向。陽離子離子化淀粉和木質(zhì)素可以用于處理陽離子染料、直接染料和酸性染料廢水，脫色率均超過90%[20][21]。
C.合成有機高分子絮凝劑
合成的有機高分子絮凝劑分子量高，分子鏈中所帶的活性官能團多，因此在水中的伸展度大，絮凝性能好，用量少，pH范圍廣，同時在過濾、脫水等固液分離操作方面都具有優(yōu)越的性能。
目前應(yīng)用效果最好的是高分子絮凝劑PAN-DCD，它是以聚丙烯腈為主鏈，用二氰二胺在堿性條件下進行側(cè)鏈改性，使之變?yōu)樗苄缘摹Ф喾N活性基團的兩性聚電解質(zhì)。PAN-DCD對中性染料、活性染料、酸性染料的脫色效果良好，脫色率均達(dá)90%以上，對印染廢水兼有脫色和去除COD的雙重效果，若與聚合鋁復(fù)合使用，去除效果更佳，最高COD去除率為63%[22]。另一類值得注意的脫色劑是近幾年出現(xiàn)的雙氰胺甲醛縮聚物，它對于印染廢水具有優(yōu)異的脫色效果，但是投加量大會提高處理成本。
針對活性染料和直接染料分子結(jié)構(gòu)中含有強親水性的磺酸基和羧基，在水中溶解后都帶有負(fù)電荷的特點，關(guān)鍵是破壞或封閉染料的親水基團，降低其水化作用，然后在絮凝劑的作用下脫穩(wěn)、混凝、絮凝，達(dá)到從溶液中分離出來的目的。最近同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室研制成功TJ系列脫色劑，它具有絮凝和沉淀雙重作用，可以有效脫除各種活性、酸性等可溶性染料，脫色率達(dá)到98-100%，為我國印染廢水處理提供了一條良好的途徑;此系列脫色劑是采用胍類聚合物，封閉染料的親水基團，將染料沉淀出來。在生化處理后或預(yù)處理過程中均可是使用此脫色劑，對于水處理設(shè)施沒有特定的要求。
3.問題及其發(fā)展趨勢
到目前為止,各種脫色方法從經(jīng)濟性、技術(shù)性、對環(huán)境影響和實用性考慮都有一定的缺陷。吸附脫色具有只吸附染料，但不破壞其結(jié)構(gòu)的特點，但目前使用的吸附劑往往存在吸附量不夠，或再生不容易的缺點。高級氧化法脫色被認(rèn)為是一種很有前途的方法，但其昂貴的價格成為制約其廣泛應(yīng)用的重要原因。一些傳統(tǒng)的氧化方法如次氯酸鈉、過氧化氫、臭氧和紫外氧化等證明對廢水脫色并不有效，采用強化物理化學(xué)與酶催化降解的方法可能將有非常廣闊的應(yīng)用前景。
