鉻酸鹽鈍化和陽極氧化是最常見的鋁合金表面處理方法。其中，鉻酸鹽鈍化工藝簡單，成本低，耐蝕性好，但六價鉻對環(huán)境和人體有嚴(yán)重危害，使其應(yīng)用受到嚴(yán)格限制;陽極氧化工藝的處理過程復(fù)雜，能耗高，得到的陽極氧化膜硬度高且易脆，對鋁合金制品(特別是管材)后續(xù)的彎曲等機(jī)械加工非常不利[1-2]。為此，許多研究者一直在尋找環(huán)境友好、節(jié)能高效、對人體無害的鋁合金表面處理技術(shù)。硅烷偶聯(lián)劑因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能夠明顯改善金屬與無機(jī)、有機(jī)相的界面黏接性能，使得硅烷處理技術(shù)在金屬材料表面工程方面具有廣闊的發(fā)展前景，已受到國內(nèi)外研究者的極大關(guān)注[3-6]。
1硅烷處理的原理
1.1硅烷偶聯(lián)劑的分類
用于鋁合金表面處理的硅烷偶聯(lián)劑可分為：單硅烷偶聯(lián)劑R'—(CH2)n—Si—(OR)。，如r環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(γ—GPS)、乙烯基三乙氧基硅烷
(VTES)等;雙硅烷偶聯(lián)劑(R0)3—Si—(CH2)n—R'—(CH2)n—Si—(OR)3，如1，2-雙-三乙氧基硅基乙烷(BTSE)、雙-三乙氧基硅基丙基四硫化物(BTSPS)、雙-三乙氧基硅基丙基胺(BTSPA)等。其中，R'—為非水解性的有機(jī)官能團(tuán)(如環(huán)氧基、乙烯基等)，可以和有機(jī)化合物反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)作用，從而提高硅烷膜與聚合物的反應(yīng)性和相容性;RO—為水解性基團(tuán)，能發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇基團(tuán)(—SiOH)，它具有與金屬鍵合的能力。硅烷處理就是利用硅烷偶聯(lián)劑的兩類反應(yīng)特性不同的活性基團(tuán)，分別與有機(jī)材料(如涂料)和無機(jī)材料(如金屬)反應(yīng)，從而在有機(jī)一無機(jī)材料界面之間架起“分子橋”，使之連接在一起。
1.2硅烷膜的成膜機(jī)理[7]
目前，關(guān)于硅烷在金屬表面行為的理論主要有化學(xué)鍵理論、物理吸附理論和氫鍵形成理論等。其中，化學(xué)鍵理論被認(rèn)為是最接近實(shí)際的一種理論。化學(xué)鍵理論認(rèn)為：有機(jī)硅烷水解后形成的—SiOH與金屬表面的羥基發(fā)生反應(yīng)生成共價鍵。將硅烷制成水溶液，使之水解，其主要的水解產(chǎn)物為—SiOH。當(dāng)溶液中形成了足量的活性—SiOH基團(tuán)后，該溶液便可用于金屬的表面處理。在浸泡過程中，水解后的硅烷分子通過—SiOH基團(tuán)與金屬表面的—MeOH基團(tuán)(其中Me表示金屬)形成氫鍵，從而快速地吸附于金屬表面，如圖l(a)所示。在隨后的晾干過程中，—SiOH基團(tuán)和—MeOH基團(tuán)進(jìn)一步凝聚，在界面上生成Si—O—Me共價鍵。此外，剩余的硅烷分子則通過——SiOH基團(tuán)之間的凝聚反應(yīng)在金屬表面上形成具有Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，如圖l(b)所示。
如圖l(b)所示
BatanA等[8]利用真空和空氣等離子技術(shù)將BTSE沉積到鋁表面，并采用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀對鋁基體與等離子體高聚物的界面進(jìn)行了分析，證明了在基體與膜之間的界面上存在一個強(qiáng)大的化學(xué)鍵作用，即共價鍵。同時，超聲波水浴實(shí)驗結(jié)合X射線光電子能譜測量進(jìn)行的老化測試可以間接地證明基體與膜之間具有良好的結(jié)合力，由此進(jìn)一步證明了硅烷處理的化學(xué)鍵理論。
1.3硅烷膜的防腐機(jī)理
鉻鈍化膜以改變金屬表面氧化層的電化學(xué)性質(zhì)來阻止金屬的腐蝕，而硅烷膜的防腐機(jī)理則與之有很大的不同。，由于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特性，在金屬表面形成的硅烷膜的外層是最主要的防護(hù)層，不會形成具有電化學(xué)活性的基團(tuán);此外，—SiOH基團(tuán)之間通過凝聚交聯(lián)形成了穩(wěn)定的Si—O—Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它并不直接影響金屬氧化層的性質(zhì)。鋁合金表面經(jīng)硅烷處理后，由于硅烷界面層與金屬表面結(jié)合緊密，早期點(diǎn)蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被牢固地覆蓋在界面層下，使得原點(diǎn)蝕有足夠的時間再次鈍化，而宏觀上的金屬銹蝕也因此被抑制了。同時，硅烷膜既不會被環(huán)境介質(zhì)氧化也不會在環(huán)境中分解，除非其本身含有電化學(xué)活性的官能團(tuán)或者是處在高溫環(huán)境下。此外，大多數(shù)交聯(lián)的硅烷膜都具有疏水性，阻斷了環(huán)境介質(zhì)對基體金屬的侵蝕[9]。
2鋁合金表面硅烷處理的工藝方法
鋁合金表面硅烷處理的工藝方法主要有浸漬法和電沉積法。
2.1浸漬法
浸漬法在硅烷處理中應(yīng)用最廣泛，其具有易操作、能耗低、工藝簡單、成膜穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。YuanW等[10]的研究表明：鋁合金在硅烷處理液中浸泡5s后，所得膜層的厚度及耐蝕性與在鉻酸鹽處理液中浸泡30min后所得膜層的相當(dāng)。
鋁合金表面硅烷膜的厚度與硅烷處理液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。硅烷處理液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，膜層厚度越大，二者呈線性關(guān)系。但是，當(dāng)硅烷處理液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，硅烷水解產(chǎn)物的自聚速率會明顯加快，容易導(dǎo)致溶液分層，嚴(yán)重影響硅烷處理液的使用和儲存。一般而言，硅烷膜的理想厚度為50～100nm。太薄的膜層難以沉積均勻，而且也難以與涂層中的聚合物混合良好;而太厚的膜層則缺乏機(jī)械強(qiáng)度且易變脆。
pH值是影響硅烷處理液穩(wěn)定性的最主要因素。硅烷處理液體系中同時存在著水解和縮合兩個反應(yīng)，且二者處于競爭狀態(tài)。為保證體系中硅烷的質(zhì)量濃度盡可能的高，就要控制縮合反應(yīng)的發(fā)生。曾恩[11]的研究表明：當(dāng)pH值為3.0～5.O時，硅烷處理液的存放時間最長，表明弱酸性溶液介質(zhì)條件更利于硅烷的水解。
硅烷處理液配制好后需要陳化一段時間才能使用，以溶液從渾濁變清澈為標(biāo)準(zhǔn)確定陳化時間。由于硅烷的縮合是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行，使溶液的穩(wěn)定時間明顯縮短。研究表明[12]：隨著溫度的升高，硅烷的水解速率先下降后上升，15～30℃為最佳的溶液配制溫度;最佳的水解時間為1h，如果時間過長，會發(fā)生過度縮合，效果明顯降低。
要提高硅烷膜的質(zhì)量，加熱干燥是最好的方法。不同的硅烷處理液所需要的干燥溫度不同，一般在120℃左右，有些需要在150℃。溫度太高對硅烷膜有破壞作用。干燥時間為10～30min，超過1h，硅烷膜的性能急劇下降。
值得注意的是，鋁合金在硅烷處理前，需要很高的表面質(zhì)量，任何殘留在其表面的雜質(zhì)都會影響硅烷分子的吸附質(zhì)量，且用表面活性劑清洗后金屬表面應(yīng)該具有良好的潤濕性。
2.2電沉積法
除了浸漬法，電沉積法也越來越廣泛地應(yīng)用于硅烷處理中。WooH等[13]首次采用電沉積硅烷膜的方法以提高膜層與鋁合金基體的結(jié)合力。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)：采用電沉積法制得的硅烷膜更加均勻、致密，可以更持久地改善鋁合金與環(huán)氧樹脂在濕熱環(huán)境下的結(jié)合力。張衛(wèi)民等[14]在前人研究的基礎(chǔ)上優(yōu)化了電沉積法制備BTSE硅烷膜的工藝。結(jié)果表明：在陰極電位下進(jìn)行硅烷化處理后，鋁合金的耐蝕性明顯提高;同時得到了BTSE在鋁合金表面沉積的最佳“臨界陰極電位”(為-0.8V)。如果電位過正則不利于成膜;而電位繼續(xù)變負(fù)，由于氫氣生成并溢出破壞表面，使得膜層表面呈現(xiàn)多孔形貌。
除了以上涉及的硅烷處理工藝，近年來，等離子體沉積技術(shù)也被引入硅烷處理中。該工藝具有實(shí)驗參數(shù)易于控制、涂層純度容易獲得、不使用溶劑、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于真空系統(tǒng)費(fèi)用昂貴，造成其難以在工業(yè)上得到推廣。
