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聚苯胺防腐涂料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景
潘業(yè)翔
(內蒙古鄂爾多斯伊旗上灣神華煤制油，內蒙古鄂爾多斯017209)
摘要：聚苯胺(PANI)是一種新型的金屬防腐保護材料，與常規(guī)緩蝕劑相比沒有任何的環(huán)境副作用，是一種符合時代和科技發(fā)展的綠色緩蝕劑，成為當前研究最多的導電高分子材料。本文概述了國內外聚苯胺防腐蝕涂料的研究情況，具體涉及聚苯胺的結構、性能和聚苯胺防腐蝕涂層的制備方法。指出了聚苯胺研究中存在的問題，應用現(xiàn)狀和對其發(fā)展前景的展望。
關鍵詞：聚苯胺;防腐;涂層;制備方法
中圖分類號：O630文獻標志碼：A文章編號：1001－9677(2014)02－0015－03
聚苯胺因其具有原料易得、合成簡單等特點而被看作是新一代的高性能防腐材料。自1985年DeBerry提出采用電化學的方法制備的聚苯胺膜在不銹鋼上面具有鈍化作用后，聚苯胺在防腐方面的研究開發(fā)已經(jīng)成為一個新的熱點［1－3］。
1·聚苯胺的結構與性能
聚苯胺的結構最早由MacDiarmid等［4］提出，其結構包括氧化單元和還原單元。依兩單元所占比例不同，PANI可有三種極端形式，即全氧化態(tài)(y=0，簡稱PNB)，全還原態(tài)(y=1，簡稱LEB)和中間氧化態(tài)(y=0.5，簡稱EB)，各態(tài)之間均可相互轉化。
對比其他聚合物，聚苯胺具有以下特點:①結構多樣化，試驗發(fā)現(xiàn)不同的氧化態(tài)和還原態(tài)的聚苯胺對應于不同的結構，其電化學性能的變化也不同;②特殊的摻雜機制，PANI通過質子酸摻雜進而具有導電性，聚苯胺的這種獨特的摻雜性能，使它具有獨特的防腐蝕性能。
2·聚苯胺的防腐機理
目前對于聚苯胺防腐涂料防腐機理的研究主要有有以下3種觀點［5］。
(1)PANI使金屬表面鈍化。由于PANI的還原電位是0V/SCE，而金屬如Fe的氧化電位為－0.7V/SCE，因此PANI作為一種中介物質與金屬通過與氧在金屬界面處形成一層致密的氧化膜，進而使金屬處于鈍化，從而達到防腐目的。X射線研究發(fā)現(xiàn)此氧化膜的厚度為6.5nm，主要包括處于外層的約1.5nm厚的γ－Fe2O3層，以及接近純鐵的約4nm厚的Fe3O4層。聚苯胺涂料的發(fā)明人Wessling［6］認為摻雜態(tài)PANI主要是通過催化作用在金屬表面形成致密的氧化膜，并使之處于鈍化區(qū)，進而降低腐蝕速率。圖2為PANI對鐵鈍化的催化機制。
W.K.Lu等［7－9］對PANI涂于鋼鐵表面的防腐效果進行了系統(tǒng)的研究。制備了環(huán)氧樹脂涂層、環(huán)氧樹脂為底漆PANI為面漆的涂層、環(huán)氧樹脂為面漆PANI為底漆的涂層。通過電化學測試(TAF測試、動電位掃描、光譜阻抗測試)對其進行對比實驗。同時對PANI涂層的防腐機理進行探討。結果表明，PANI具有較強的耐腐蝕性，且鈍化層中具有氧化物(γ－Fe2O3和Fe3O4)。此外，以環(huán)氧樹脂作為面漆，聚苯胺作為底漆的涂層的耐腐蝕性能相對最好。
M.Fahlmar等［10］將聚苯胺添加到防腐涂料中，用于測試其對鋼鐵的防護，同時探討了其防腐機理。研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺對冷軋鋼和鋼鐵均具有較好的防腐保護作用。而防腐效果與涂層的厚度以及涂層與鋼鐵基地之間的氧化膜厚度有關，其中氧化膜包含了Fe2O3和Fe3O4兩層氧化物，F(xiàn)e2O3氧化層較薄在Fe3O4氧化層下面，F(xiàn)e3O4氧化層較厚在涂層下面。得出的結論為聚苯胺的防腐機理為鈍化機理。S.Jasty等［11］對不同摻雜狀態(tài)的聚苯胺的耐腐蝕效果以及防腐機理進行系統(tǒng)研究。結果表明，中性聚苯胺堿對鐵具有較好的防腐作用，原因是金屬鐵與防腐涂層之間形成了致密的氧化物層。
(2)PANI與金屬形成化合物，使電位上升。PANI除了通過形成鈍化層的方式對金屬進行保護外，其底漆還會與金屬基材接觸，和鐵在界面發(fā)生反應生成一種Fe－PANI化合物。這種化合物的氧化電位比單獨PANI的氧化還原電位要高，通過催化作用推動氧化還原電位［12］，進而補償因鐵的溶解而消耗的電荷，使金屬基材的電化學腐蝕電位正移，達到或者接近金屬的電極電位，減小金屬的溶解速率，進而使金屬得到保護［13］。
(3)PANI在金屬表面產(chǎn)生一個電場。該電場的方向與電子遞傳方向相反，因此會阻礙電子從金屬向氧化物傳遞，相當于一個電子傳遞的屏障作用。而常規(guī)涂層，如環(huán)氧或聚氨酯涂層不能形成這種電場。其電場的防腐機理示意圖如圖3。
如圖所示，PANI的氧化還原電位為0.5～0.7V/SCE，而鐵的氧化還原電位是－0.64V/SCE，EB先將鐵氧化，形成穩(wěn)定的氧化物Fe2O3和Fe3O4。而EB則被還原為LEB，但是LEB在空氣中極不穩(wěn)定，會再次被氧化為EB或EB鹽，所以PANI與金屬鐵的反應是可逆的反應過程。而氧化鐵是熱力學穩(wěn)定的，氧化鐵與鐵之間的變化是不可逆的。因此對于PANI防腐涂料來說，由于反應是可逆的，涂層中的PANI不會消失，在少量PANI存在的情況下也可達到很好的防腐效果。
3·聚苯胺防腐涂層的制備方法
目前，聚苯胺防腐蝕涂層的制備方法有以下幾種:
(1)電化學沉積法
電化學沉積法是指通過電化學的方法在金屬表面沉積形成PANI涂層，主要包括恒電流法、恒電位法、脈沖極化法和動電位掃描法。PANI一般都是在酸性溶液中進行聚合。由于電極材料、電位以及電解質溶液的pH值等對苯胺的聚合都有一定影響，所以當前這種制備PANI涂層方法采用的條件仍然不統(tǒng)一。BemardMC等［14］采用恒電位法合成聚苯胺膜，并研究了其在不同酸性條件下對基體表面鈍化作用的影響。但是這種方法很難應用于較大的金屬部件，因此其應用還是有限的。
(2)共溶
共溶是指將PANI與傳統(tǒng)的聚合物溶劑混合使其形成共溶物進行涂覆，待溶劑揮發(fā)后會形成涂層。這種方法也具有一定的缺點:因為PANI在有機溶劑中的溶解度較低，雖然在高沸點溶劑中有一定的溶解度，但是這些溶劑的沸點均較高，對涂層質量有一定的影響。而且這些溶劑大都有毒，也比較昂貴，應用方面受到限制。Mari等［15］采用該方法開發(fā)了PANI環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料。
(3)共混
共混是指將PANI作為現(xiàn)有防腐涂料的添加劑，與常規(guī)涂料如環(huán)氧樹脂等混合使用進行涂敷，利用PANI和其他組分間的相互作用以及化學鍵作用來提高這種共混涂料的防腐性能。這種方法是當前研究PANI防腐應用最多的方法，研究表明［16－17］通過PANI與樹脂共混制備的防腐涂料不但具有陽極保護作用，而且附著力以及對水的屏蔽作用都優(yōu)于前面兩種方法。
4·國內外聚苯胺防腐涂料的研發(fā)及應用狀況
聚苯胺防腐涂料具有獨特的耐劃傷和耐點蝕性能，與金屬發(fā)生氧化還原反應，可用于各種金屬的防腐，成本低廉，對環(huán)境無影響等優(yōu)點，在很多領域如石油工業(yè)輸送管線，船塢，軍艦，通訊鐵塔，鐵路橋梁等許多要求耐久性設施的防腐都具有廣闊的應用前景，并特別適合于海洋和航天等嚴酷條件下的新型金屬的腐蝕防護。
由于聚苯胺防腐涂料具有廣闊的市場前景，不少公司先后投入工業(yè)研究。美國AlliedSignal公司在聚苯胺的制造及應用上獲得了30多項專利。Mon Santo公司也獲得了幾十項相關專利。這些專利最后都賣給了德國的Ormecon公司。德國的Wessling于1993－1994年開發(fā)出工業(yè)用聚苯胺防腐涂料后，于1996年7月成立了Ormecon公司專門從事聚苯胺的研究及開發(fā)，已經(jīng)研究出幾種聚苯胺防腐涂料并進入市場，如COＲＲPASSIV，OＲMECONTM，Version等［18－19］。其中SkippersCOＲＲPASIV是一種海洋防腐涂料，已成功應用于船舶，港口和碼頭的防腐。COＲＲPASIVE4900［20］是一種含有聚苯胺的管道防腐涂料，它由分散有聚苯胺的底漆和環(huán)氧樹脂面漆組成，應用于城市污水處理系統(tǒng)中，涂有這種涂料的普通鋼材可以代替不銹鋼，在降低建設費用的同時還能提供優(yōu)良的保護性能。
美國Monsanto公司開發(fā)的聚苯胺/聚丁基異丁酸酯共混體系既有優(yōu)良的粘結性又能起到很好的防腐保護作用［21］。國內對于聚苯胺防腐涂層研究也逐漸引起重視。中國科學院長春應用化學研究所開發(fā)出本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧共混物，通過對其防腐性能進行電化學研究發(fā)現(xiàn):中碳鋼的防腐效果比單純環(huán)氧樹脂要好［22－23］。同濟大學將聚苯胺水性微乳液與環(huán)氧樹脂乳液直接共混制備防腐底漆，再與環(huán)氧樹脂面漆復合，采用開路電位法測量涂料的防腐性能，結果表明:涂覆該涂料的鋼板的平衡開路電位提高了235mV，在自來水中至少浸泡90d，既不起泡、也不生銹［24－27］。重慶大學通過化學氧化聚合法，制備出聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合基料，通過測試發(fā)現(xiàn):苯胺單體的加入量、反應時間和氧化劑含量都對PANI/EP復合涂層的防腐性能有影響，復合涂層的附著力、光澤性以及防腐性能等均優(yōu)于商品PANI/EP共混物涂層［28］。
5·聚苯胺防腐涂料發(fā)展前景及目前存在的問題
聚苯胺(PANI)作為一種新型的金屬防腐保護材料，具有獨特的抗劃傷和抗點蝕性能。與常規(guī)緩蝕劑如鉻酸鹽、鉬酸鹽等相比，聚苯胺沒有任何的環(huán)境副作用，是一種符合時代和科技發(fā)展的綠色緩蝕劑，成為當前研究最多的導電高分子材料。但由于PANI分子鏈骨架剛性強、分子間作用力大，導致聚苯胺不溶不熔，極大地影響了其大規(guī)模的生產(chǎn)與應用。為了改善PANI的溶解性，人們開始嘗試對PANI進行改性，包括選用氮位取代苯胺單體［29－33］如(N－甲基苯胺或N－乙基苯胺)進行聚合，以其獲得形態(tài)結構致密以及防腐性能較好的防腐涂層;此外，選用含取代基的苯胺單體(環(huán)取代［29－31］或氮位取代［29，31］)，通過化學氧化法聚合，以其達到改善PANI溶解性和可加工性的目的。在PANI的苯環(huán)上引入取代基，可以有效地降低分子鏈剛性，減小鏈間作用力，進而提高其溶解性。同時也能有效地阻止取代基位置可能發(fā)生的副反應，有利于整個大分子共軛體系的形成。而且取代基的存在也會為結構測試帶來方便。有研究表明通過引入供電子基取代基可以有效改善其防腐能力和溶解性。因此通過對聚苯胺進行改性，提高其在有機溶劑中的溶解度逐漸成為PANI防腐涂料的研究熱點。
參考文獻：略
