納米鈦白(指單個(gè)粒子的直徑小于100nm的鈦白粉)自20世紀(jì)80年代后期問世以來，由于粒子的細(xì)小、比表面積的擴(kuò)大而產(chǎn)生了較常規(guī)材料所不具備的特殊效應(yīng)，如量子效應(yīng)、隧道效應(yīng)、獨(dú)特的顏色效應(yīng)，以及其所具有的光催化作用及紫外屏蔽等功能，在汽車工業(yè)、防曬化妝品、廢水處理、殺菌、環(huán)保、陶瓷、涂料等領(lǐng)域有著特殊的用途[1]。因此，近年來納米鈦白得到廣泛的關(guān)注和研究[1,2]。
納米鈦白制備進(jìn)展
通常將納米鈦白的制備方法大致分為兩類:氣相法和液相法[3,4]。其中氣相法包括氣相氧化法和氣相水解法。氣相氧化法是將高純度的四氯化鈦高溫下氧化，生成非常光亮的納米二氧化鈦，它適合大規(guī)模生產(chǎn)，但副產(chǎn)物的腐蝕性強(qiáng)，投資大，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)材料要求高，要耐高溫、耐腐蝕，裝置難以維修，研究開發(fā)難度大；氣相水解法是將高純度的四氯化鈦在氫焰中進(jìn)行高溫水解而制得納米二氧化鈦，它具有產(chǎn)品純度高、工藝復(fù)雜和投資大的特點(diǎn)。
而液相法則包括均勻沉淀法、萃取法、溶膠-凝膠法等。均勻沉淀法以硫酸法制備鈦白粉工藝的中間產(chǎn)物——鈦液為原料，外加金紅石型二氧化鈦晶種為促進(jìn)劑，以十二烷基磺酸鈉為表面活性劑，尿素為沉淀劑，制備出納米金紅石型二氧化鈦粒子；萃取法也以硫酸法鈦白生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品——鈦液為原料，采用萃取法將TiO 2轉(zhuǎn)為有機(jī)物溶膠，再將此溶膠蒸餾制成納米鈦白粉體；溶膠-凝膠法一般以鈦醇鹽及無水乙醇為原料，加入少量水及不同的酸或有機(jī)聚合添加劑，經(jīng)攪拌、陳化制成穩(wěn)定的涂膜溶膠，再利用溶膠將TiO 2附著在各種載體上。總的來講，液相法較易控制納米鈦白的粒徑，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)，產(chǎn)量低。目前，液相法是研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，其中獲得工業(yè)應(yīng)用的方法主要有以下幾種。
1.1料漿法
料漿法是一種十分成熟的方法，目前，國(guó)內(nèi)外多采用此法制備負(fù)載型催化劑。而采用料漿法制備納米TiO 2薄膜的具體過程是：以納米TiO 2粉末(一般是DegussaP25粉末)為原料，將其分散在加有添加劑的水中制成TiO 2漿液，再將其負(fù)載在載體上，一定溫度下干燥后，洗去附著不牢的TiO 2粉末，即可用于光催化反應(yīng)。此法的特點(diǎn)是：可保持DegussaP25粉末良好的光催化性能；涂層厚度不易控制。國(guó)外有人以DegussaP25粉末料漿為原料，用特定的浸漬-包覆儀將TiO 2包覆在細(xì)紫外燈管外壁上并制成光催化反應(yīng)器，用來降解染料，取得了較好的效果。國(guó)內(nèi)在此方面也進(jìn)行了大量的研究，希望能獲得具有自潔凈功能的涂料。
1.2液相沉淀法
液相沉淀法以硫酸法鈦白粉廠的中間產(chǎn)品鈦液(TiOSO 4 )為原料，以工業(yè)尿素為沉淀劑，生成偏鈦酸沉淀，再加入大約0.01 mol/L的硫酸和去離子水，以及溶膠劑與表面活性劑，然后絮凝分離、噴霧干燥、回轉(zhuǎn)窯煅燒，獲得納米TiO 2粒子。根據(jù)煅燒時(shí)所采用的不同溫度，可以得到不同晶型的產(chǎn)品，其中550℃煅燒所得產(chǎn)物為銳鈦礦晶型，大于750℃煅燒所得產(chǎn)物為金紅石型。該方法制備的納米TiO 2粒徑為(20～50)nm，收率達(dá)90%以上。
1.3溶膠-凝膠法(sol-gel)
溶膠-凝膠法是一種十分重要的方法，它一般以鈦醇鹽及無水乙醇為原料，加入少量水及不同的酸或有機(jī)聚合添加劑經(jīng)攪拌、陳化制成穩(wěn)定的涂膜溶膠。再利用溶膠將TiO 2附著在各種載體上。溶膠-凝膠法的特點(diǎn)是：TiO 2膜與載體結(jié)合牢固，不易脫落；控制灼燒溫度可得到所需晶相的TiO 2膜；膜的厚度可控制。當(dāng)前采用溶膠-凝膠法技術(shù)可制得可控制膜的厚度的TiO 2膜，并證明用其光催化降解乙醛光催化活性高于P25粉末，而且催化活性隨著膜的厚度增加而提高。
對(duì)納米二氧化鈦粉末進(jìn)行表面處理是納米鈦白工業(yè)化生產(chǎn)中必不可少的關(guān)鍵步驟。這是因?yàn)榧{米二氧化鈦粉末具有強(qiáng)極性，在極性介質(zhì)中易于凝聚，從而影響其優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，必須對(duì)納米二氧化鈦粉末進(jìn)行表面處理。表面處理的效果，包括對(duì)納米二氧化鈦處理的方法和包覆的程度直接影響產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。目前慣用的處理措施是在其表面包覆一層無機(jī)物或有機(jī)物膜以避免粉末粒子的團(tuán)聚，今后的研究重點(diǎn)在于修飾劑的合適選擇、在通常條件下表面包覆的實(shí)現(xiàn)以及化學(xué)原理的理論研究等。
納米二氧化鈦在20世紀(jì)80年代開始已有國(guó)外企業(yè)開始生產(chǎn)，目前年需求量在萬(wàn)噸左右。據(jù)悉，在國(guó)際市場(chǎng)上，納米二氧化鈦的賣價(jià)在4萬(wàn)美元／t左右，成本為銷售價(jià)格的2/5。我國(guó)現(xiàn)在有很多科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行納米鈦白的研究，比如武漢大學(xué)通過完成國(guó)家“九五”計(jì)劃攻關(guān)項(xiàng)目“敏感陶瓷電子元件用電子級(jí)二氧化鈦的產(chǎn)業(yè)化”的攻關(guān)，目前已經(jīng)裝備了一些可供中試的裝備，也建成了一個(gè)初具規(guī)模的廠房和充足水、電供應(yīng)的中試基地，并在中試設(shè)備上完成了放大實(shí)驗(yàn)，成批地制備出了納米級(jí)二氧化鈦，現(xiàn)正由有關(guān)單位試用。當(dāng)前國(guó)內(nèi)最先進(jìn)、最大的納米二氧化鈦生產(chǎn)線(設(shè)計(jì)年產(chǎn)200t)已經(jīng)在攀枝花鋼鐵集團(tuán)公司鋼研院建成投產(chǎn)，生產(chǎn)出金紅石型納米鈦白和銳鈦型納米鈦白兩大系列4個(gè)品種的產(chǎn)品，經(jīng)檢測(cè)表明質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)和應(yīng)用性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)和國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。
