不飽和聚酯樹脂在常溫下，加入固化劑和促進(jìn)劑能夠使樹脂交聯(lián)固化，形成三向交聯(lián)的不溶不融的體型結(jié)構(gòu)。不飽和聚酯樹脂的這一變化我們早已司空見慣，但日常使用過程中對這一變化在理解和認(rèn)識上還有差距，經(jīng)常出現(xiàn)這樣那樣的產(chǎn)品質(zhì)量問題。例如制品固化不完全、表面發(fā)粘、沒有強度，甚至造成制品損壞報廢等等。因此加深對這一問題的認(rèn)識很有現(xiàn)實意義。不飽和聚酯樹脂的固化是一個十分復(fù)雜的過程，影響因素很多。不飽和聚酯樹脂化學(xué)反應(yīng)包括：不飽和聚酯樹脂的合成反應(yīng)和不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)，這方面的論述已經(jīng)十分詳盡，但為了說明樹脂的固化問題，中國不飽和樹脂網(wǎng)(www.upr-e.cn)專家進(jìn)行了專門介紹。主要包括不飽和聚酯樹脂的加成聚合反應(yīng)、縮合聚合反應(yīng)。不飽和聚酯樹脂的合成反應(yīng) ，是飽和的和不飽和的二元酸與二元醇反應(yīng)生成線型聚酯大分子，再溶解于乙烯基單體(如苯乙烯)中形成不飽和聚酯樹脂。聚酯的合成方法就是2種，即加成聚合和縮合聚合。
關(guān)于加成聚合反應(yīng)。是用環(huán)氧丙烷與順酐、苯酐反應(yīng)制備不飽和聚酯樹脂，是典型的加成聚合反應(yīng)。該反應(yīng)可用含羥基化合物如水、醇、羧酸作為起始劑來引發(fā)。目前普遍采用二元醇為起始劑，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羥基與酸酐發(fā)生反應(yīng)，生成羥基羧酸酯，羥基羧酸酯引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，形成環(huán)氧基羧酸酯，二元酸酐與環(huán)氧丙烷如此交替反應(yīng)直至反應(yīng)單體用完為止。據(jù)中國不飽和樹脂網(wǎng)(www.upr-e.cn)專家介紹，以環(huán)氧丙烷為原料通過加成聚合反應(yīng)，制備不飽和聚酯具有以下優(yōu)點：加成反應(yīng)過程中無水及小分子物生成，產(chǎn)品組成比較簡單純凈；起始劑的用量決定了聚酯分子量的大小，分子量分布比較均勻；生產(chǎn)過程能耗低；反應(yīng)周期短、生產(chǎn)效率高；無污染，對環(huán)境沒有影響。此方法生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂對工藝要求并不十分苛刻，能生產(chǎn)多種牌號的優(yōu)質(zhì)聚酯。天津巨星化工材料有限公司生產(chǎn)的7541﹟樹脂就屬于這類加成聚合反應(yīng)的樹脂。具有優(yōu)異的電氣性能，廣泛應(yīng)用于制造電器制品。例如灌封和澆注互感器等。
縮聚反應(yīng)區(qū)別于加聚反應(yīng)最重要的特征，是大分子鏈的增長是一個逐步的過程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其組成具有多分散性。不飽和聚酯目前絕大多數(shù)是以二元酸和二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)來合成。在反應(yīng)初期二元酸與二元醇反應(yīng)，和低聚物與二元酸或二元醇反應(yīng)占大多數(shù)，到反應(yīng)后期反應(yīng)體系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反應(yīng)主要是低聚體聚酯分子的酯化反應(yīng)，最終形成高分子量的聚酯。聚酯的縮聚反應(yīng)是屬平衡可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的程度，正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等時，反應(yīng)就達(dá)到了平衡狀態(tài)，分子量不再隨時間增長而提高。要使聚合物分子量增大，必須排除反應(yīng)水和低分子物從而破壞平衡。但到反應(yīng)后期反應(yīng)液的黏度相當(dāng)大，反應(yīng)水和低分子物難以排除，這就阻礙了高分子量聚合物的生成。因此縮聚聚合物的分子量比較低。 聚酯的平衡縮聚反應(yīng)是比較復(fù)雜的。縮聚反應(yīng)通常是在溫度比較高的條件下進(jìn)行，且反應(yīng)時間比較長，除逆反應(yīng)以外還常常伴隨一些副反應(yīng)：主要是單體和低聚物的環(huán)化反應(yīng)、官能團(tuán)的分解反應(yīng)、聚酯高分子的解聚反應(yīng)——如醇解反應(yīng)、酸解反應(yīng)、羧基的脫羧反應(yīng)、聚合物鏈的交聯(lián)反應(yīng)等。不飽和聚酯樹脂合成反應(yīng)對樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響。
上述兩種合成反應(yīng)用于不飽和聚酯的生產(chǎn)，會有兩個特點：一是聚酯生產(chǎn)的可塑性很大。表現(xiàn)在配方設(shè)計、工藝設(shè)計、操作控制等諸方面都有很大的可塑性。這種特點給我們帶來許多方便，可以設(shè)計出許多不同結(jié)構(gòu)和性能聚酯，以滿足各種領(lǐng)域的需求。但可塑性同時又會造成粗制濫造的弊端。只要掌握了合成反應(yīng)規(guī)律，即使是不很嚴(yán)格的配方設(shè)計也能生產(chǎn)出樹脂，致使樹脂品質(zhì)良莠不一。二是聚酯樹脂的品質(zhì)差別沒有直觀的表征。液體樹脂指標(biāo)例如外觀、黏度、膠時等等，并不能反映樹脂的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和品質(zhì)，只反映了樹脂的使用指標(biāo)。樹脂的內(nèi)在性能要到固化以后才能分辨。這兩個特點導(dǎo)致樹脂行業(yè)自律性不強，樹脂品質(zhì)參差不一。例如通用樹脂各廠家都打出191、196的牌號，可是配方、工藝、品質(zhì)等方面各不相同，那么固化以后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)性能肯定不會相同。因此合成方法的這些特點，從根本上影響著聚酯樹脂的各項性能，進(jìn)而影響著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的性能。在不飽和聚酯樹脂迅猛發(fā)展的今天，如何規(guī)范和表征樹脂的品質(zhì)，是擺在我們面前的一個重要課題。
