近年來，以水為分散介質(zhì)的水性涂料，在涂料生產(chǎn)中所占百分?jǐn)?shù)逐年上升，已成為構(gòu)成今后涂料發(fā)展的主要品種之一。乳液涂料在水性涂料中占舉足輕重的地位，它是一種以聚合物乳液為基料（成膜物）配以顏填料和各種助劑構(gòu)成的涂料體系。由于它具有可用水稀釋，施工方便，安全無毒，低成本和涂膜性能優(yōu)異等特點，被廣泛用作建筑內(nèi)外涂裝、工業(yè)和維護用漆以及其它如纖維處理、造紙、皮革涂飾等多種應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)揮著日益重要的作用。
乳液涂料中的主要成膜物質(zhì)通常為聚合物乳液，由乳液聚合法制備的合成樹脂乳液，或是經(jīng)后乳化工藝生產(chǎn)的乳化型聚合物樹脂乳液，乳化劑在其中都起著重要的作用。前者，乳化劑是乳液聚合工藝中的重要組分之一，它對聚合速率和聚合物分子量、乳膠粒子的形成和結(jié)構(gòu)形態(tài)以及最終聚合物乳液的性質(zhì)有相當(dāng)大的影響；后者，乳化劑在樹脂的乳化分散過程中更是不可缺少的組分，并且直接影響到乳化后聚合物樹脂乳液的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。另外，乳化劑在水性涂料體系中的不同表面或界面之間存在著復(fù)雜的相互作用。因此，作為一類表面活性劑，乳化劑對于聚合物乳液以及由它配制的各類涂料的性能有很重要的影響。
本文將介紹近年來國內(nèi)外有關(guān)聚合物乳液以及乳液涂料中表面活性劑（主要是乳化劑）的研究與發(fā)展動向，探討乳化劑在聚合物乳液和乳液型涂料體系中的作用、表面活性劑在涂料組分中的競爭吸附現(xiàn)象以及新型反應(yīng)性表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用。
2聚合物乳液的制備與表面活性劑的應(yīng)用
2．1乳液聚合工藝
大多數(shù)水性涂料屬于乳液型涂料，其中最重要的組分是作為成膜物質(zhì)的聚合物乳液。聚合物乳液通常由自由基引發(fā)劑引發(fā)的乳液聚合得到。常用的單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯以及少量的水溶性單體如丙烯酸和甲基丙烯酸。由水性單體構(gòu)成的低聚酸鏈段在乳膠粒表面起到改善膠乳的穩(wěn)定性以及成膜過程中的粘結(jié)與固化特性。聚合物乳膠粒的平均粒徑一般在100-500nm范圍。
乳化劑是實施乳液聚合的四大要素之一（單體、水、引發(fā)劑和乳化劑），起著至關(guān)重要的作用，它可以將單體分散成微小的單體珠滴，形成乳液，還可以形成膠束和增溶膠束，按膠束成核機理形成作為反應(yīng)場所的乳膠粒。乳化劑可被吸附在單體珠滴和乳膠粒表面上，形成穩(wěn)定的聚合物乳液，同時乳化劑還直接影響著乳液聚合反應(yīng)速率、聚合物分子量、乳膠粒子大小和分布以及乳液粘度等性能。因此，正確選擇及合理使用乳化劑對于成功地進行乳液聚合和制成性能優(yōu)良的聚合物乳液和乳液涂料是頗為重要的。
用于合成聚合物乳液的乳化劑通常為非離子與陰離子表面活性劑的復(fù)配物，其中非離子表面活性劑常為烷基酚乙氧基物。出于環(huán)境因素的考慮，目前已開始轉(zhuǎn)向于其它類型的乙氧基型表面活性劑，如脂肪醇或脂肪酸單乙醇酰胺乙氧基物。非離子性聚氧乙烯醚類表面活性劑主要起分散穩(wěn)定作用，當(dāng)表面活性劑帶有相對較長的聚氧乙烯醚鏈段（＞10EO），通過空間穩(wěn)定作用，可使得高固合乳液在電解質(zhì)的存在下仍能保持穩(wěn)定。這種空間穩(wěn)定作用也賦予聚合物乳液具有合適的剪切穩(wěn)定性。在聚合物乳液合成中，使用陰離子乳化劑，如烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽，可以彌補環(huán)氧乙烷加成型表面活性劑對于轉(zhuǎn)相溫度的依賴性。對于非離子表面活性劑來說，溫度增加將使其在水中溶解性下降，而在油中的溶解度增大。
在乳液聚合過程中，如果僅使用非離子性表面活性劑作為乳化劑，當(dāng)聚合溫度上升并超過某一界限時，將會出現(xiàn)形成油包水乳液的相轉(zhuǎn)變，聚合穩(wěn)定性顯著惡化。
陰離子表面活性劑主要靠靜電斥力使乳液穩(wěn)定。當(dāng)涂料組分中存在著較低或中等濃度的鹽時，乳液顯示出良好的貯藏穩(wěn)定性。但在高濃度電解質(zhì)的存在下，乳液很容易失去穩(wěn)定性。這種乳液在干燥過程中，隨著水分的蒸發(fā)，體系中離子強度不斷上升，使得乳液較早地失去穩(wěn)定性，導(dǎo)致粒子凝聚而失去膜的光澤性。當(dāng)非離子型乳化劑和離子型乳化劑復(fù)合使用時，二者性能互補，常常可以得到更好的穩(wěn)定效果。
聚合物乳液除了要求聚合穩(wěn)定性外，還需要具備一定的化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性以及顏料混合穩(wěn)定性等，適得乳液涂料能有優(yōu)良的使用性能，有時多種復(fù)雜因素可能同時存在于一種聚合物乳液體系上。因此，解決這一問題的有效途徑是采用混合乳化劑來提供多種復(fù)合保護作用。應(yīng)用一些新型、特殊表面活性劑可以獲得特異的性能和效果。例如含氟表面活性劑和有機硅表面活性劑，能使表面張力下降至很低。在涂料中應(yīng)用這些特殊表面活性劑可以消除涂層溶劑蒸發(fā)時，由于表面比內(nèi)部快而導(dǎo)致的表面張力梯度。另外，近年來，反應(yīng)性表面活性劑在乳液聚合中的應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注。這種乳化劑以共價鍵形式與乳膠粒子相連接，因此，可以避免或至少最大程度地降低在使用傳統(tǒng)乳化劑時所引起的許多問題，改善聚合物乳液的穩(wěn)定性及成膜性能。
2．2乳化型聚合物樹脂乳液
制備聚合物樹脂乳液的另一種常用方法是將聚合物在水中予以后乳化處理。采用合適的乳化劑，一些縮聚物如醇酸樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂在高剪切作用下形成分散液。
制備乳化型聚合物樹脂乳液需要注意兩點：
（1）選擇合適HLB值的乳化劑或復(fù)合乳化體系
醇酸樹脂乳液在工業(yè)涂料市場中有重要價值。使用非離子表面活性劑可使長油度醇酸樹脂有效地予以乳化，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚。中和醇酸樹脂中的羥酸基團有利于形成細小的乳液滴，合理地選用表面活性劑可使液滴直徑小于1μm，這樣的分散液對于大多數(shù)的應(yīng)用場合已足夠穩(wěn)定。
短油度醇酸樹脂具有非常高的粘度，通常通過相轉(zhuǎn)變過程予以乳化，乳化劑可使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩者的復(fù)合物。
環(huán)氧樹脂乳化性能較差，通過選擇合適的復(fù)合乳化劑體系如OP-10/失水聚醇單硬脂酸酯型非離子表面活性劑/十二烷基苯磺酸鈉，在70度下，通過轉(zhuǎn)相乳化性可以獲得穩(wěn)定性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂乳液。
(2)采用合適的乳化工藝
聚合物樹脂的乳化除了應(yīng)選擇合適的HLB值的乳化劑或復(fù)合乳化體系，還應(yīng)注意采用合適的乳化工藝。一般應(yīng)在較高溫度下，先使乳化劑溶解于樹脂中，然后在較低剪切作用下，將水加入，先形成油包水性乳液。當(dāng)加入更多的水或?qū)⒌蜏囟葧r，乳液將發(fā)生相轉(zhuǎn)變，形成水包油型乳液。乳化劑在相轉(zhuǎn)變前的場所十分重要。當(dāng)乳化劑在加水之前先加入至醇酸樹脂中，得到了液滴最小直徑（小于1μm）的乳液。有人通過實驗測定醇酸樹脂乳液形成過程中，水相中的乳化劑濃度變化，結(jié)果表明，在相轉(zhuǎn)變中乳化劑從醇酸樹脂相向水相發(fā)生了轉(zhuǎn)移。乳化劑由油相向水相的程度與乳化劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
對于聚合物的后乳化處理，如果聚合物本身具有表面活性，其后乳化就變得簡單，例如聚合具有較高的酸值或帶有非離子的親水鏈段如聚氧乙烯鏈段，這樣的聚合物只需較少的表面活性劑就可以乳化。如果聚合物極性足夠大，則無需乳化劑，然而，這樣的粘合組分在固化過程中必須交聯(lián)才能獲得良好的膜性能。
3表面活性劑的競爭吸附
表面活性劑的競爭吸附是乳液涂料中的常見問題，涂料體系組分復(fù)雜，存在著許多不同的表面活性劑和不同的界面。各種不同類型的表面活性劑在作為基料的聚合物樹脂或乳膠粒子和顏料表面上會產(chǎn)生競爭吸附。這主要取決于基料、表面活性劑與顏料表面相互之間親和性的大小。表面活性劑的吸附和解吸作用，有可能引起體系流變行為的變化并使分散體系失去穩(wěn)定性。例如原先在乳膠粒子上起立體穩(wěn)定作用的非離子表面活性劑，可能會重新吸附于疏水性顏料的表面取代原來的分散劑，結(jié)果乳膠粒子由于不再完全被非離子表面活性劑所覆蓋而使穩(wěn)定性變差，尤其是在高濃度電解質(zhì)存在下更為嚴(yán)重。
十二烷基硫酸鈉常與OP-10一同使用組成復(fù)合乳化劑，用于聚合物乳液的制備。在配制乳液涂料中，通常還要加入其它的非離子表面活性劑用作碾磨分散劑或潤濕劑，另外，陰離子表面活性劑常用作顏料或填料的分散劑。一般，在較低的總表面活性劑濃度下，幾乎所有的非離子表面活性劑存在于乳膠粒子表面。隨著總表面活性劑濃度的提高，非離子與陰離子表面活性劑在粒子表面上的比例逐漸接近于水相。
表面活性劑的競爭吸附還與涂料體系中締合型增稠劑有關(guān)。締合型增稠劑具有很高的表面活性，在疏水性表面如乳膠粒子具有較大的傾向性，例如疏水改性聚氨酯，即所謂的HEUR增稠劑，如果乳膠表面未被表面活性劑完全覆蓋，那么具有表面活性的締合型聚合物就會吸附于粒子表面，常常導(dǎo)致凝膠。而加入非離子表面活性劑后，又變?yōu)榭闪鲃拥木鶆蚍稚⒁海@表明非離子表面活性劑替代了乳膠粒表面的聚合物。締合型聚合物（與壬基酚聚氧乙烯醚的競爭吸附）的結(jié)構(gòu)形態(tài)包括疏水鏈段大小相互之間的距離都直接影響著與壬基酚聚氧乙烯醚的競爭吸附。
4反應(yīng)性表面活性劑
4．1用于合成聚合物乳液的可聚合型表面活性劑
采用乳液聚合工藝制備聚合物乳液中，乳化劑起著十分重要的作用。通過對乳化劑品種及濃度的選擇可調(diào)節(jié)聚合行為、粒子大小及乳膠性質(zhì)。傳統(tǒng)乳化劑雖然品種、數(shù)量很多，但均存在某些缺點，甚至是嚴(yán)重缺點。新型反應(yīng)性或可聚合性表面活性劑（乳化劑）在很大程度上克服了這些缺點，因而具有廣闊的發(fā)展前景。
4．1．1傳統(tǒng)乳化劑的缺點
（1）產(chǎn)品穩(wěn)定性差
在聚合物膠乳制造中，由于傳統(tǒng)乳化劑是通過物理吸附作用富集于聚合物乳膠粒子表面，表面活性劑在粒子表面和水相存在著吸附與解吸平衡。乳液涂料是由聚合物膠乳和其它分散液如顏料漿液組成的體系而用于穩(wěn)定顏料的表面活性劑，通常不同于膠乳的制備。因此，不同類型的表面活性劑將在乳膠粒子和顏料的表面上產(chǎn)生競爭吸附，達到平衡態(tài)時，表面組成與覆蓋率可能與混合前大不同，例如物理吸附于膠乳上的表面活性劑可能會更傾向于粘附在顏料上，結(jié)果可能導(dǎo)致乳液失穩(wěn)。另外，當(dāng)受到高剪切力、離心力、高溫低溫影響時乳化劑層容易解吸，影響到聚合物乳液和涂料產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
（2）影響聚合產(chǎn)物及乳液涂料的成膜性能
在成膜過程中，由于水相中存在著乳化劑等表面活性劑分子，它們會阻礙乳膠粒子互相靠近，從而降低成膜速度，使乳液干燥慢，初粘力低。隨著粒子的凝聚，表面活性劑向表面遷移，在膜表面形成一層非化學(xué)鍵合的親水性組分，表面活性劑在乳膠膜上的存在這將嚴(yán)重影響乳膠膜的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性，而且乳膠膜易出現(xiàn)針孔，使膜的力學(xué)、光學(xué)性能下降。
4．1．2反應(yīng)性乳化劑的特點及其應(yīng)用
為了消除在乳液涂料中由于表面活性劑所導(dǎo)致的一些弊病，國內(nèi)外在這方面已開展了許多工作，已開發(fā)了一些新型表面活性劑用作乳化劑，包括高分子表面活性劑、可分解型表面活性劑以及可聚合乳化劑應(yīng)用于聚合物乳液的制備。
可聚合乳化劑又稱反應(yīng)性乳化劑，分子結(jié)構(gòu)中含有可聚合基團如可參與自由基聚合的雙鍵。在乳液聚合中，可聚合物性乳化劑不僅具有良好的乳化性能，而且作為共聚單體直接參與聚合反應(yīng)，使乳化劑分子以共價鍵結(jié)合到乳膠粒上，能有效地提高成膜聚合物的耐水性，粘接和涂膜性能。
