——記國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)成果脂溶性維生素合成技術(shù)
維生素E、維生素A、β-胡蘿卜素、蝦青素四種產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)，反應(yīng)步驟從52步減為38步——一項(xiàng)綠色合成工藝的產(chǎn)業(yè)化突破，使我國躋身全球脂溶性維生素生產(chǎn)三強(qiáng)，改變了國外公司壟斷市場的局面。開發(fā)脂溶性維生素及類胡蘿卜素綠色合成工藝的是浙江大學(xué)和浙江新和成股份有限公司。
項(xiàng)目主要完成人、浙江大學(xué)化學(xué)系教授李浩然告訴記者，維生素E、維生素A是重要的脂溶性維生素，β-胡蘿卜素、蝦青素則是高附加值產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于飼料添加劑和食品添加劑等領(lǐng)域。維生素可從天然產(chǎn)品中提取，但天然資源有限，遠(yuǎn)不能滿足市場需求，目前80%以上靠化學(xué)合成方法生產(chǎn)。上世紀(jì)90年代初，受技術(shù)和原料制約，我國維生素E和維生素A產(chǎn)量很小，β-胡蘿卜素和蝦青素則幾乎是空白。國際上，羅氏、巴斯夫和羅納-普朗克是生產(chǎn)該類產(chǎn)品的大型企業(yè)，市場基本被他們壟斷，大大制約了我國飼料添加劑、食品添加劑、養(yǎng)殖等行業(yè)的發(fā)展。
造成這種局面原因一方面是合成維生素路線長、合成技術(shù)要求高，這四個(gè)產(chǎn)品單獨(dú)合成共需52步，所需原料種類很多，生產(chǎn)難度很大；另一方面對設(shè)備要求很高。國外生產(chǎn)維生素的大公司都是通過共用中間體聯(lián)產(chǎn)這四個(gè)產(chǎn)品。針對這四個(gè)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，經(jīng)過梳理和整合，李浩然帶領(lǐng)課題組設(shè)計(jì)了一個(gè)完全不同的聯(lián)產(chǎn)方案，即用順式烯炔醇合成維生素A，同時(shí)利用副產(chǎn)物反式烯炔醇生產(chǎn)蝦青素，β-胡蘿卜素合成也利用了這種以副產(chǎn)物為原料的方式；從關(guān)鍵中間體合成維生素E主環(huán)以及蝦青素主環(huán)，同樣的思路還應(yīng)用于合成維生素E側(cè)鏈異植物醇以及維生素A母核β-紫羅蘭酮。
要想實(shí)施上述方案，需要解決眾多技術(shù)難題。浙江大學(xué)與浙江新和成通過16年的合作研究，發(fā)明了多項(xiàng)新技術(shù)、新工藝及針對不同反應(yīng)特點(diǎn)的過程強(qiáng)化裝置，一一化解了上述難題。譬如，他們發(fā)明了一種全新的金屬乙酰丙酮催化劑，它的高活性、高選擇性可使維生素E主環(huán)與蝦青素主環(huán)采用相同的原料；發(fā)明了合成假紫羅蘭酮的新工藝，可使維生素A母核與維生素E側(cè)鏈共用一種中間體；發(fā)明了以反式烯炔醇為原料合成蝦青素的新路線，而反式烯炔醇正好是維生素A生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。按照這一方案，四個(gè)產(chǎn)品都可以從丙酮出發(fā)進(jìn)行生產(chǎn)，反應(yīng)步驟由52步減少為38步，解決了四個(gè)產(chǎn)品不能規(guī)模生產(chǎn)、成本高、質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。業(yè)內(nèi)專家稱，該設(shè)計(jì)思路是一種基于綠色化學(xué)的新思路，這一思路及關(guān)鍵技術(shù)的推廣應(yīng)用，將進(jìn)一步促進(jìn)維生素行業(yè)乃至專項(xiàng)化學(xué)用品制造行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。
基于上述發(fā)明，浙江新和成先后完成了關(guān)鍵中間體和四個(gè)產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，形成了年產(chǎn)1萬噸維生素E、1000噸維生素A、80噸β-胡蘿卜素、60噸蝦青素的能力，年減少廢水排放5萬多噸，維生素E和A收率分別提高了27%和16%，蝦青素、β-胡蘿卜素成本分別下降1/2和2/3，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國際先進(jìn)水平，打破了國外公司壟斷。我國維生素特別是飼料級維生素依靠進(jìn)口的局面現(xiàn)已完全改變，這對降低水產(chǎn)、家禽、畜牧養(yǎng)殖業(yè)成本具有重要意義。而且由于國產(chǎn)維生素的競爭力提高，國際維生素市場格局發(fā)生了改變。現(xiàn)在，浙江新和成已占據(jù)了全球20％～30%的市場份額，并從一家小公司成長為與帝斯曼、巴斯夫齊名的世界脂溶性維生素和類胡蘿卜素生產(chǎn)三大公司之一，2007～2009年累計(jì)新增利潤23億元，稅收5.3億元，出口創(chuàng)匯6億美元，產(chǎn)品暢銷歐、美、日等50多個(gè)國家和地區(qū)，使我國一躍成為維生素出口大國。
業(yè)界評價(jià)該項(xiàng)目總體技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平，部分合成新工藝處于國際領(lǐng)先。目前該項(xiàng)目已申請國家發(fā)明專利18項(xiàng)，其中授權(quán)14項(xiàng)，并相繼得到了國家“十一五”科技支撐計(jì)劃、國家科技攻關(guān)計(jì)劃引導(dǎo)項(xiàng)目、浙江省重大科技攻關(guān)項(xiàng)目、浙江省自然科學(xué)基金青年科技人才培養(yǎng)專項(xiàng)資金項(xiàng)目的支持。相關(guān)研究成果獲中國石化聯(lián)合會技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，主要發(fā)明人李浩然獲得中國發(fā)明協(xié)會授予的發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎(jiǎng)。
