含硅氟碳表面活性劑

含硅氟碳表面活性劑

在氟碳表面活性劑的研究和應(yīng)用尚少時(shí)，為了使某些體系的表面張力降得比較低，往往采用含硅的表面活性荊，因?yàn)楹璧谋砻婊钚詣┍炔缓璧钠胀ㄌ細(xì)浔砻婊钚詣┑谋砻婊钚愿叩枚啵缇鄱谆柰?SPAN lang=EN-US>(polydimethylsil oxane)的水溶液表面張力約為20～21mN／m，而大多數(shù)普通碳?xì)浔砻婊钚詣┑乃芤罕砻鎻埩Χ几哂?SPAN lang=EN-US>30mN／m .當(dāng)全氟烷基鏈代替碳?xì)渫榛溡院螅鳛楸砻婊钚詣┢浔砻鎻埩τ懈黠@的降低，所以可以合理地推想，如果將含硅表面。活性劑分子中的碳?xì)渫榛梅纪榛妫瑢⒖傻玫骄哂懈弑砻婊钚约醋畹捅砻鎻埩Φ暮璺急砻婊钚詣５趯?shí)際中要做到這一點(diǎn)有很多困難。如果氟原子的取代位置在硅原子的α位或β位，具有很高電負(fù)性的氟原子的取代將削弱Si—C鍵，并且使Si—C鍵很容易發(fā)生受親核進(jìn)攻的化學(xué)反應(yīng)，一些硅烷如CH₃SiCl₃或(CH₃)₂SiCl₂經(jīng)過(guò)氟化可生成一些熱穩(wěn)定性明顯增加的化合物，但是高負(fù)電性氟原子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)造成Si—C鍵很容易水解。化合物CF₃SiCl₃或(CF₃)₂SiCl₂中Si—C鍵經(jīng)水解斷裂釋放出CF₃H。

即使全氟烷基處于硅原子的β位，減弱了對(duì)Si—C鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)，仍然會(huì)導(dǎo)致化合物容易水解并經(jīng)熱重排釋放出CF₂=CH₂。只有當(dāng)氟碳基團(tuán)進(jìn)一步遠(yuǎn)離硅原子而處在γ位時(shí)，如CF₃CH₂CH₂—，這時(shí)氟碳基團(tuán)才沒(méi)有明顯的誘導(dǎo)效應(yīng)足以削弱Si—C鍵，該化合物有足夠的耐水解的穩(wěn)定性，可以在實(shí)際中使用^[3]。如果將含氟二氯硅烷CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)C1₂水解，可生產(chǎn)含氟聚二烷基硅烷。類(lèi)似于聚二甲基硅烷的水溶液，含氟聚二烷基硅烷也應(yīng)表現(xiàn)出表面活性，但遺憾的是本來(lái)氟原子在氟碳表面活性劑分子中和硅原子在含硅表面活性劑分子中各自都能使氟碳化合物和含硅化合物明顯降低表面張力，而氟原子和硅原子一旦結(jié)合在CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)C1₂同一個(gè)分子中，其水解產(chǎn)物水溶液的表面張力反而高于價(jià)格較低的不含氟的聚二甲基硅烷^[4]。其原因應(yīng)歸于為避免削弱Si—C鍵而使CF₃—遠(yuǎn)離硅原子，這樣乙烯基 增加了側(cè)鏈的體積，也增加了碳?xì)浠蓟谋壤乙l(fā)了氟碳基與碳?xì)浠⒎优c硅原子的相互作用，由于氟原子對(duì)硅原子的親和力，使氟原子傾向于與硅原子配價(jià)，結(jié)果扭變了側(cè)鏈的定向，經(jīng)扭變了的側(cè)鏈將部分暴露出側(cè)鏈的碳?xì)浠茐牧耸狗蓟衔锉砻鎻埩档偷闹匾蛩?#8212;—氟碳基定向密積排列，這時(shí)的氟碳烷基無(wú)法對(duì)插入的鏈段起到應(yīng)有的屏障作用，其結(jié)果是既含氟又含硅而有實(shí)際穩(wěn)定性的表面活性劑的表面張力不僅沒(méi)有如所預(yù)期那樣低，相反其表面張力比相應(yīng)不含氟的含硅表面活性劑的表面張力還要，高，沒(méi)有實(shí)際的商業(yè)價(jià)值。

    為了提高含硅氟碳表面活性劑的表面活性，有人選擇了在含硅氟碳表面活性劑分子側(cè)鏈中增加氟碳含量的改進(jìn)方法^[4]，同時(shí)在氟碳基與硅原子間保持乙烯基鏈節(jié)，效果良好。只要考察前面介紹的氟碳表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)便可了解到，氟碳表面活性劑的表面活性很高時(shí)，其氟碳基的碳原子都在8個(gè)左右，較少碳原子數(shù)的氟碳基其表面活性不高，所以在含硅氟碳表面活性劑分子中氟碳鏈較長(zhǎng)(8個(gè)碳原子左右)，其表面活性較高也是預(yù)料之中。一些含硅氟碳表面活性劑列于表2-1。

表2-1氟硅化合物的表面張力

    還有一些報(bào)道^[5]討論了在氟碳基與硅原子間不用乙烯基連接而用其他基團(tuán)連接一個(gè)含氟烷基的聚硅烷的表面活性性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如下：

    可見(jiàn)含硅氟碳表面活性劑至今仍沒(méi)有具備人們所期待的能明顯綜合含硅和含氟兩種表面活性劑特點(diǎn)的性能。當(dāng)然有些含硅氟碳表面活性劑的抗泡沫性能比單獨(dú)含硅的表面活性劑好，可是對(duì)于由表面張力很低的氟碳表面活性劑形成的泡沫，其抗泡沫效果就差了^[4]。

    鑒于含硅氟碳表面活性劑尚無(wú)突出的獨(dú)特性能，因此含硅氟碳表面活性劑的發(fā)展緩慢，而類(lèi)似的結(jié)構(gòu)在其他方面卻有很好的綜合性能得到應(yīng)用，如作者在研究織物的拒(防)油拒(防)水劑時(shí)，將含氟丙烯酸酯與含硅的丙烯酸醣共聚獲得既拒(防)油拒(防)水又有良好柔軟性的織物整理劑。又例如在一些硅油中引進(jìn)含氟基團(tuán)可得到一類(lèi)很好的石材保護(hù)劑，使各種建筑石材既防水又防油，可防止污漬，又能使石材免受環(huán)境中酸性物質(zhì)的侵蝕。

    含硅氟碳表面活性劑發(fā)展緩慢的另一原因則是從事含硅表面活性劑技術(shù)研究的人員對(duì)氟化學(xué)不熟悉，從事氟碳表面活性劑研究的研究人員對(duì)有機(jī)硅化學(xué)也不十分了解，因此要使含硅氟碳表面活性劑有實(shí)質(zhì)的突破還有很多的工作條件必須具備。