曙紅亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定水中陽離子表面活性劑

曙紅亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定水中陽離子表面活性劑

譚蓉¹，秦宗會(huì)²

（1．太極集團(tuán)涪陵制藥廠有限公司，重慶408000；2．長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶408100）

摘要：采用分光光度法測(cè)定水樣中陽離子表面活性劑的含量。在弱酸性的HCl- NaAc緩沖介質(zhì)中，陽離子表面活性劑十六烷基溴化吡啶( CPB)以及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)能與曙紅亞甲基藍(lán)反應(yīng)，形成離子締合物，后者的最大吸收波長(zhǎng)分別為660 nm和658 nm，且陽離子表面活性劑的濃度與溶液的顯色程度呈良好線性關(guān)系。在最大吸收波長(zhǎng)處，CPB和CTAB的濃度分別在0～2.10 x 10^-5 mol/L和O～1.98×10^-5 mol/L范圍內(nèi)遵守比爾定律，表觀摩爾吸光系數(shù)分別為1.79×l0⁴ L／( mol．cm)和1.38×l0⁴ L／( mol．cm)，檢出限分別為8.27×10^-7 mol/L和9.88×10^-7 mol/L，平均回收率為99.5％～102.6％。方法具有較高的靈敏度和良好的選擇性，可用于水樣中陽離子表面活性劑的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：十六烷基溴化吡啶；十六烷基三甲基溴化銨；分光光度法；曙紅亞甲基藍(lán)

中圖分類號(hào)：TQ423.12   文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A   文章編號(hào)：1001- 1803( 2010) 02 - 0144- 04

    陽離子表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，可作為洗滌劑、柔軟劑、抗靜電劑和殺菌劑等，在日用化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但陽離子表面活性劑的大量使用，給環(huán)境帶來了影響，它有毒性、過敏性、致畸性和致變異性，生物降解性差。因此陽離子表面活性劑對(duì)水生生物、水質(zhì)產(chǎn)生影響，對(duì)水體中陽離子表面活性劑含量控制對(duì)于研究其在水體環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化及對(duì)生理過程的影響成為研究熱點(diǎn)^[1]。

    目前文獻(xiàn)報(bào)道的陽離子表面活性劑的分析方法有毛細(xì)管電泳法^[2]、光度法^[2—5]、原子吸收分光光度法^[6]、熒光法^[7]、共振瑞利散射法^[8]和示波極譜法^[9]等。分光光度法因操作簡(jiǎn)便、快速、儀器價(jià)廉而被廣泛采用。研究發(fā)現(xiàn)在HCl-NaAc緩沖介質(zhì)中，十六烷基溴化吡啶和十六烷基三甲基溴化銨與曙紅亞甲基藍(lán)通過靜電作用、疏水作用和荷電轉(zhuǎn)移形成離子締合物，在最大吸收波長(zhǎng)處濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系，由此建立測(cè)定陽離子表面活性劑含量的曙紅亞甲基藍(lán)分光光度法。文獻(xiàn)光度法采用染料褪色光度法；文中所述法使用染料增色光度法，此法的建立補(bǔ)充了光度法測(cè)定陽離子表面活性劑的方法，拓展了光度法測(cè)定陽離子表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；十六烷基溴化吡啶( CPB)，分析純，山東省濟(jì)寧市化工研究所；曙紅亞甲基藍(lán)( EMB)，生化試劑，上海試劑三廠；其他試劑均為分析純；分析用水為二次蒸餾水。U - 3010紫外分光光度計(jì)，日本日立公司；HI9024型酸度計(jì)，北京哈納科技有限公司；AR2140電子天平，美國(guó)OHAUS公司；ZH -2C型超級(jí)恒溫水浴，南京多助科技發(fā)展有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

精確稱取一定量的CPB和CTAB，用水配置成濃度為1×10^-4 mol/L的溶液；精確稱取一定量的EMB，先用無水乙醇溶解，再用水定容配制成1×10^-4 mol/L的溶液；1.0 mol/L HC1與1.0 mol/L NaAc以不同比例配成不同pH的HCl - NaAc緩沖液，用酸度計(jì)校準(zhǔn)。   

在10mL比色管中，依次加入1×10^-4 mol/L EMB溶液2.0mL，pH 4.0的HCl - NaAc緩沖溶液1.0mL及適量1×10^-4 mol/L的CPB或CTAB，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置10 min。在室溫下，將試液置于l cm比色皿中，在最大吸收波長(zhǎng)660 nm（EMB - CPB體系）和658 nm（EMB - CTAB體系）處，以染料和緩沖液的混合液為參比測(cè)定吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1吸收光譜特征

    在U - 3010紫外分光光度計(jì)上，室溫時(shí)分別對(duì)不同體系在290 nm一800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描得吸收光譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，以水為參比時(shí)，CPB和CTAB溶液在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)無吸收（見曲線1，2）；EMB在662 nm和510 nm處有吸收峰，662 nm處吸收峰最大（見曲線5）；在EMB中加入 CPB（或CTAB）形成離子締合物后，溶液顏色加深，最大吸收波長(zhǎng)都在660 nm(見曲線6，7)，此類峰高明顯大于純?nèi)玖先芤旱奈辗甯摺．?dāng)以試劑（染料和緩沖溶液的混合液）為參比時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)分別在660 nm( EMB - CPB)和658  nm( EMB - CTAB)（見曲線3，4）。以試劑為參比的最大吸收波長(zhǎng)處線性關(guān)系良好，可用于CPB或CTAB的含量的測(cè)定。室溫下，以試劑為參比，660 nm( EMB - CPB)和658 nm( EMB - CTAB)作為實(shí)驗(yàn)測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1  吸收光譜圖

Fig.1   Absorption spectra

2.2曙紅亞甲基藍(lán)用量的確定

    室溫下，考察EMB（1×10^-4moI/L）溶液用量對(duì)體系吸光度的影響。當(dāng)pH 4.0的HCl - NaAc緩沖溶液用量為1.0mL，染料用量小時(shí)，CPB或CTAB與染料作用不完全，且吸光度隨染料用量的增大而增大；當(dāng)染料用最過大時(shí)，空白值增大，誤差相應(yīng)增大。EMB用量在1.70mL～2.20mL時(shí)，吸光度最大且穩(wěn)定。故實(shí)驗(yàn)選擇兩體系EMB用量均為2.0mL。

2.3  體系pH的確定

室溫下考察不同pH的HCl - NaAc緩沖溶液對(duì)體系吸光度的影響。pH=3.59—4.36時(shí)吸光度最大且，穩(wěn)定。其中pH <3.59時(shí)，雖然有利于CPB(或CTAB)；分子中N原子的質(zhì)子化，但不利于EMB形成大陰離子，阻止了EMB與CPB（或CTAB）靜電引力的相互結(jié)合，增色現(xiàn)象不明顯；pH>4.36時(shí)，效果相反，也不利于增色。用量在0.75mL一1.10mL時(shí)吸光度最大，故兩體系pH =4.0的HCl - NaAc用量均為1.0mL。

2.4有機(jī)溶劑及表面活性劑對(duì)體系吸光度的影響

室溫下考察甲醇、乙醇、丙酮、非離子型表面活性劑（乳化劑OP、吐溫- 80）、陰離子型表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉）對(duì)體系吸光度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇、乙醇、丙酮、乳化劑OP對(duì)體系吸光度沒有增敏作用；吐溫一80對(duì)染料有褪色作用，使體系靈敏度降低；陰離子表面活性劑對(duì)曙紅亞甲基藍(lán)沒有影響，但能與陽離子表面活性劑作用，影響了陽離子表面活性劑與染料的結(jié)合，使體系靈敏度減小。故實(shí)驗(yàn)不添加增敏試劑。

2.5加樣順序與溫度對(duì)體系吸光度的影響

考察體系加樣順序?qū)ξ舛鹊挠绊懀瑢?shí)驗(yàn)表明體系加樣順序?qū)ξ舛扔绊戄^小。加樣后測(cè)定不同時(shí)間的吸光度，剛開始各體系吸光度隨時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸增大，當(dāng)放置7 mm后吸光度達(dá)穩(wěn)定，直到3h吸光度變化較小。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了15℃一40℃，每改變5℃測(cè)定1次吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸光度變化不大，說明溫度對(duì)體系的影響較小。配好溶液后，室溫下放置10 min后測(cè)定吸光度。

2.6線性關(guān)系與方法的檢出限

    取1×10^-4 mol/L CPB或CTAB O．25mL，0.5 mL,0.75mL,1.0mL,1.25mL,1.5mL和1.75mL，分別與2.0mL 1×10‑ mol/L的EMB溶液和1.0mL pH 4.0的HCl - NaAc溶液混合，在選定波長(zhǎng)處以試劑為參比測(cè)定吸光度，以吸光度對(duì)CPB或CTAB濃度作圖，見圖2。

圖2  陽離子表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

Fig.2   Standard working profiles of cationic surfactants

    由圖2分別得CPB和CTAB體系線性回歸方程為Ai=0.1499×l0⁵c₁+0.0288和A2=0.1371×10⁵c₂+0.0005，相關(guān)系數(shù)r₁=0.9988和r₂=0.9976，線性范圍為0—2.10×10^-5 mol/L和0—1.98×10^-5 mol/L，摩爾吸光系數(shù)分別為1.79×10⁴L/(mol.cm)和1.38×10⁴L(mol.cm)，檢出限分別為8.27×10^-7 mol/L和9.88×10^-7 mol/L。

2.7方法的精密度和回收率

    精密吸取1×10^-4 mol/L CPB或CTAB l.0mL，加1×10^-4mol/L的EMB溶液2.0mL和pH =4.0的 HCl - NaAc溶液1.0mL混合，在660 nm或658 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，平行取樣測(cè)定11次，其CPB - EMB體系與CTAB - EMB體系測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.38%和0.42010，表明儀器有較高的精密度。

    取處理后的烏江水、長(zhǎng)江水、自來水及生活廢水各1.0mL，分別加CPB對(duì)照品溶液1.0mL，按CPB - EMB體系的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸光度，代入回歸方程計(jì)算回收率，結(jié)果平均回收率在99.5% ～102.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.14%～2.07%，見表1。

表1回收率實(shí)驗(yàn)(n =6)

Tab.1   Results of recovery test(n =6)

2.8  干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定CPB和CTAB的影響

    在實(shí)驗(yàn)選定條件下，以EMB - CPB體系(CPB質(zhì)量濃度為3.84 μg/mL)為例，考察了共存物質(zhì)對(duì)于測(cè)定影響。結(jié)果表明，在相對(duì)誤差≤±5%，以下物質(zhì)的允許質(zhì)量濃度分別為：NH⁴⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、 Cl^-、N0₃、S0^{2 -}、C0^{3 -}、Ac ^-、S0₄^2-、Br^-、C₂O₄^2-；、D-果糖、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、淀粉、尿素為1000 μg/mL； Ag⁺、Mg²⁺、2n²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、F^-、I^一、L^-色氨酸、DL -蘋果酸、檸檬酸為100 μg/mL; Ba²⁺、Ce²⁺、 Ce³⁺、Bj³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、N0₂為10 μg/mL，由此可見，絕大多數(shù)常見離子及物質(zhì)不干擾測(cè)定，說明方法的選擇性較好。

2.9分析應(yīng)用

取涪陵段烏江水、涪陵段長(zhǎng)江水、自來水（生活飲用水）、生活廢水，準(zhǔn)確量取300.0mL，過濾后用陰離子樹脂交換陰離子表面活性劑，濃縮至40mL左右過濾定容至50mL容量瓶中作為樣品液。取2.0mL樣品液，按上述實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)量結(jié)果為烏江水、長(zhǎng)江水、自來水未檢出；生活廢水為0.204 mg/L，平行6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.05%～1.69%。

3結(jié)論

    建立了一種測(cè)定陽離子表面活性劑的分光光度法，該法靈敏度較高，檢出限較低，干擾較小。用于測(cè)定實(shí)際水樣中的陽離子表面活性劑，只需濃縮和過濾分離，方法簡(jiǎn)便，儀器價(jià)廉，加標(biāo)回收率為99.5%～102.6%。

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