摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)為共聚單體，經(jīng)自由基聚合制備了聚丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物，并將共聚物應用于藍濕革的復鞣。通過單因素實驗篩選了BA的用量及引發(fā)劑的用量；采用X射線衍射儀、旋轉(zhuǎn)黏度計對不同引發(fā)劑用量的共聚物的結(jié)晶度、黏度進行了考察；采用紅外光譜儀、熱分析儀對優(yōu)化條件下制備的共聚物的結(jié)構(gòu)進行了表征；通過正交實驗優(yōu)化了共聚物用于藍濕革復鞣的工藝條件；將共聚物與鉻粉、RST復鞣劑進行了復鞣應用對比，并對革樣進行了掃描電鏡觀察。結(jié)果表明：BA用量為單體總物質(zhì)的量的2%，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的10%時，制備的共聚物應用效果最好；引發(fā)劑用量越大共聚物黏度越小，共聚物結(jié)晶度越大；優(yōu)化條件下制備的共聚物為AA、BA兩種單體的共聚物；共聚物用作藍濕革復鞣的最佳應用條件為共聚物用量為藍濕革質(zhì)量的1 5%，處理時間30min，復鞣溫度30℃，m(水)∶m(藍濕革)=1∶1；AA/BA共聚物與鉻粉、RST復鞣劑復鞣革樣的楊氏模量相當，AA/BA共聚物對纖維分散作用明顯。
關(guān)鍵詞：丙烯酸；丙烯酸丁酯；皮革彈性；楊氏模量；皮革化學品
中圖分類號：TS529.2文獻標識碼：A文章編號：1003-5214(2008)07-0681-05
20世紀60年代以來，丙烯酸類聚合物復鞣劑在國內(nèi)外制革中得到了廣泛研究與應用。科研人員采用的單體多種多樣，有常規(guī)的丙烯酸酯類單體，也有醛類、不飽和長鏈單體；采用的聚合體系也不盡相同，有的采用水溶液聚合，有的采
用乳液聚合，也有的將膠原蛋白水解液、降解淀粉、納米二氧化硅等引入丙烯酸復鞣劑中，所得復鞣劑功能各異。但到目前為止，關(guān)于提高皮革彈性的丙烯酸復鞣劑鮮見報道。
由于丙烯酸丁酯(BA)為常用的軟性單體，與丙烯酸(AA)共聚后共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，分子鏈柔軟，而且共聚物側(cè)鏈為非親水性基團，具有兩親性表面活性劑的特性，與側(cè)鏈為極性的共聚物相比，更有利于在革纖維中的滲透及對革纖維潤滑，使革樣在受到外力作用時纖維之間更容易相對滑動，因此本文以復鞣革樣彈性為考察指標，采用AA、BA進行共聚制備了可以用于提高皮革彈性的特性復鞣劑。
1.實驗部分
1.1原料
丙烯酸(AR)，天津市化學試劑三廠；丙烯酸丁酯(AR)，天津市博迪化工有限公司；過硫酸銨(AR)，天津市化學試劑六廠；異丙醇(CP)，天津市化學試劑三廠；氫氧化鈉(AR)，天津市化學試劑六廠；純凈水，西安萬家純凈水廠；甲酸(AR)，西安化玻站化學廠。
RST復鞣劑，成都德賽爾公司；標準鉻粉〔w(Cr2O3)=(22±1)%〕，內(nèi)蒙古黃河鉻鹽股份公司；荊樹皮栲膠，廣東新會皮革化工有限公司；合成單寧PR-C，拜耳無錫皮革化工有限公司；SC加脂劑，上海皮革化工廠；SE加脂劑，上海皮革化工廠；亞硫酸化魚油、硫酸化蓖麻油、羊毛脂加脂劑、陽離子油，均產(chǎn)自陜西咸陽輕化工材料廠；NPS-1滲透劑，上海明華公司；直接黑，洛陽瑞豐公司；藍濕革，河北辛集東明制革廠。
1.2儀器
傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；D/Max2200PC型X射線衍射儀，日本理學公司；熱分析系統(tǒng)，美國TA公司；掃描電子顯微鏡，中科院儀器廠；DV-II+可編程控制式黏度計，美國Brookfield公司；TS2000-S型多功能材料試驗機，臺灣高鐵科技股份有限公司；GSD型不銹鋼四聯(lián)比色實驗轉(zhuǎn)鼓，無錫市新達輕工機械有限公司。
1.3系列AA/BA共聚物的合成及應用
在三口燒瓶中加入一定量的去離子水，置于水浴鍋內(nèi)加熱并開始攪拌。將單體混合均勻加入恒壓滴液漏斗，引發(fā)劑加入另一恒壓滴液漏斗。升溫至
設定溫度后，開始同時分管滴加單體及引發(fā)劑。
滴加完畢后升溫反應一定時間，反應結(jié)束后冷卻至室溫，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH≈5 0，出料，備用。
復鞣操作同常規(guī)。
1.4AA/BA共聚物的純化
將制得的共聚物溶液和無水乙醇按1∶4體積比加入到燒杯中，白色有彈性的共聚物沉淀出來，用玻璃棒快速攪動，溶液中的聚合物即成為絮狀物析出，靜置沉淀后棄去上層清液并反復進行洗滌，將沉淀物在110℃左右烘干，即得透明的固體共聚物，用干燥器儲存?zhèn)溆谩?/p>
1.5AA/BA共聚物的性能測試及復鞣革樣性能測試
1.5.1丙烯酸類聚合物復鞣劑黏度的測定
開啟已經(jīng)調(diào)節(jié)水平的黏度計，等待自動校正結(jié)束，然后把轉(zhuǎn)子懸掛在儀器的聯(lián)軸器上，轉(zhuǎn)子應全部浸沒于待測液中。待恒溫水浴鍋內(nèi)水溫為30℃，扭矩恢復至+0 3以內(nèi)時開始測試。讀數(shù)時扭距應盡量在30%~70%(不能低于10%或超過90%)，每個樣品測試兩次，取算術(shù)平均值。
1.5.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試
用美國TA公司熱分析系統(tǒng)Q1000DSC測試，溫度范圍：-180~725℃；靈敏度：0 2μW；溫度準確度：±0 1℃；溫度精度：±0 05℃；加熱速率：0 01~200℃/min，升溫范圍：-100~200℃。
1.5.3紅外光譜表征
用德國Bruker公司傅里葉變換紅外光譜儀Vector-22測試，固體樣品充分干燥后與KBr壓片，波數(shù)范圍400~4000cm-1，分辨率1cm-1。
1.5.4結(jié)晶度測試
用日本理學X射線衍射儀D/max2200PC進行測試，測試條件：CuKα輻射，管電壓40kV，管電流40mA，石墨單色皿，掃描范圍5°~70°。
1.5.5掃描電鏡
用冰凍切片機切取待掃描試樣，樣品干燥后，將樣品固定在樣品臺上，噴金，在掃描電鏡下觀察革樣表面形貌。
1.5.6革樣拉伸性能測試及彈性表征
將革樣在皮革沖樣機上取樣，取樣為中號試樣，樣塊置于空氣調(diào)節(jié)器中平衡48h，然后進行拉伸性能測試，拉伸條件同常規(guī)革樣拉伸。
彈性表征采用拉伸曲線上初始階段彈性形變范圍內(nèi)的楊氏模量(以下簡稱楊氏模量，Y.M.)進行表征，楊氏模量的數(shù)值為4個數(shù)值(革樣兩縱兩橫)的平均值。
2.結(jié)果與討論
2.1丙烯酸丁酯用量對共聚物復鞣革樣楊氏模量的影響
選取BA用量(占單體總物質(zhì)的量的百分比)分別為5%、10%、15%、20%的共聚物復鞣革樣，考察其對革樣楊氏模量的影響，見圖1。BA細化用量對革樣楊氏模量的影響見圖2。宜過多。從圖1可以看出，BA的加入先使共聚物復鞣革樣的楊氏模量有一定程度的下降，隨著BA用量的增加，復鞣革樣的楊氏模量呈明顯上升趨勢。對BA用量進一步細化考察后(見圖2)可以看出，BA用量在2%時共聚物復鞣革樣的楊氏模量最小，即對應革樣的彈性最好。由于藍濕革本身部位差等因素影響，為了增強對比性，
兩組實驗合成的共聚物分別在不同藍濕革同部位進行應用對比，由于不同張藍濕革之間纖維編織存在一定的差異，數(shù)據(jù)僅在同一圖中具有對比性。
2.2引發(fā)劑用量對共聚物黏度、結(jié)晶度及復鞣革樣楊氏模量的影響
引發(fā)劑用量對共聚物黏度及復鞣革樣楊氏模量的影響，分別見圖3、4。
引發(fā)劑的用量(占單體總質(zhì)量的百分比)直接關(guān)系到聚合體系中活性自由基的數(shù)量，對聚合反應的可控性及聚合物的性質(zhì)影響很大。從圖3黏度變化曲線可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的黏度逐漸減小，符合一般自由基聚合的基本規(guī)律。共聚物復鞣革樣的楊氏模量在引發(fā)劑用量小于10%時變化規(guī)律與黏度變化規(guī)律基本一致(見圖4)，但是當引發(fā)劑用量大于10%后楊氏模量反而增大。這是因為皮革本身的特性決定了使用的復鞣劑要有合適的相對分子質(zhì)量(以下簡稱分子量)分布范圍，它對應著一定的聚合物的黏度，并不一定是聚合物的黏度越大或者越小越好。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復鞣劑的研究
聚合物的結(jié)晶程度與大分子微結(jié)構(gòu)有關(guān)，涉及規(guī)整性、分子鏈柔性、分子間力等。單體以結(jié)構(gòu)單元形式通過共價鍵形成大分子，大分子之間以次價鍵相互作用，聚集成聚合物，共價鍵比次價鍵鍵能要大得多，但當聚合物的分子量逐漸增大后，側(cè)鏈極性或者非極性基團的數(shù)量增多，分子間力會有一定的變化，對聚合物結(jié)晶度產(chǎn)生一定的影響。
對x(BA)=2%時不同引發(fā)劑用量共聚物的結(jié)晶度進行了考察，結(jié)果見圖5、6。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復鞣劑的研究
從圖5可看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的結(jié)晶度明顯增大；通過結(jié)晶度計算(每個結(jié)晶度擬合5次得到5個值，去掉最大值與最小值，取其余三值的平均值)也說明結(jié)晶度逐漸增大(見圖6)。在引發(fā)劑用量較少時，共聚物分子量相對較大，鏈長較長，共聚物分子鏈側(cè)鏈極性基團與非極性的丁酯基數(shù)目較多，但是由于丁酯基分子鏈較長，其對分子鏈之間的排斥作用反而使分子鏈之間的相互作用減小，即共聚物的結(jié)晶度較低；當引發(fā)劑用量逐漸增大后，共聚物分子鏈逐漸變短，丁酯基對分子鏈之間的排斥作用逐漸減小，所以共聚物的結(jié)晶度逐漸增大。
2 3共聚物的表征
由于不同單體在不同條件下的競聚率不同，聚合物有可能為兩種單體均聚物的混合體，實驗中采用的單體AA與BA的親水性不同，考察它們的聚合情況顯得更為必要。
對聚合物進行了IR、DSC測試，其結(jié)果分別見圖7、8。
在共聚物紅外譜圖中同時存在酯基(1717 55cm-1)和羧酸鹽(1404 02，1563 26cm-1)的特征峰，而在1650cm-1附近沒有CC的特征吸收峰，說明兩種單體中的不飽和雙鍵已經(jīng)聚合；從DSC曲線可以看出，測試樣品只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(17 91℃)，沒有聚丙烯酸及聚丙烯酸丁酯的玻璃化溫度出現(xiàn)(兩者的玻璃化溫度分別為106、-54℃)，從以上兩點可以說明反應生成了丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復鞣劑的研究
2 4AA/BA共聚物用于復鞣的正交實驗
AA/BA共聚物用于復鞣的正交實驗結(jié)果見表1。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復鞣劑的研究
表1表明，共聚物用作藍濕革復鞣劑的優(yōu)化應用條件為：m(共聚物)∶m(藍濕革)=1 5∶100，時間30min，m(水)∶m(藍濕革)=1 0∶1 0，復鞣溫度30℃。從極差分析可知，m(水)∶m(藍濕革)對結(jié)果影響較大，屬于主要因素，其余因素對結(jié)果影響較小，為次要因素。
將優(yōu)化得到的條件與實驗中最優(yōu)的條件(表1中第9組條件)進行實驗對比，復鞣革樣的楊氏模量分別為2 86MPa，3 08MPa，表明優(yōu)化得到的條件應用效果最好。
2 5AA/BA共聚物與RST復鞣劑復鞣革樣、鉻粉復鞣革樣的對比
2 5 13種復鞣劑復鞣革樣的楊氏模量比較
表2中3種復鞣劑用量分別為m(AA/BA共聚物)∶m(藍濕革)=1 5∶100，m(RST復鞣劑)∶m(藍濕革)=5∶100，m(鉻粉)∶m(藍濕革)=3∶100，分別為各自用于復鞣的較優(yōu)用量。通過比較發(fā)現(xiàn)，AA/BA共聚物、RST復鞣劑、鉻粉分別復鞣革樣的楊氏模量相差不大，三者對皮革彈性的貢獻基本相當。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復鞣劑的研究
2 5 2三者復鞣革樣掃描電鏡縱切面比較
采用AA/BA共聚物復鞣的革樣纖維束空隙多(圖9a)，纖維束間距離較大，表明共聚物已進入纖維束間，纖維束得到充分分散；采用RST復鞣劑復鞣的革樣(圖9b)與AA/BA共聚物復鞣革樣掃描電鏡照片類似；而采用鉻粉復鞣的革樣(圖9c)，纖維粗大，飽滿，空隙少。
3 結(jié)論
(1)在其他條件相同時，引發(fā)劑用量越大共聚物黏度越小，共聚物的結(jié)晶度越大。
(2)BA用量為單體總物質(zhì)的量的2%，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的10%時，制備的AA/BA共聚物為兩種單體的共聚物，其復鞣革樣的彈性最好。
(3)共聚物用作藍濕革復鞣的最佳應用條件為：共聚物用量為藍濕革質(zhì)量的1 5%，時間30min，復鞣溫度30℃，m(水)∶m(藍濕革)=1∶1。
(4)AA/BA共聚物用于藍濕革復鞣對纖維的分散作用明顯。
