1、引言
溫和型表面活性劑不是表面活性劑學(xué)科分類中的一個(gè)類別。但長期以來一直受到重視。在食品和藥品中常用的乳化劑如：卵磷酯、司盤、蔗糖酯、烷基葡萄糖苷等都屬于溫和型表面活性劑的范疇。
近年來，家用化學(xué)品市場競爭趨于“白灼化”的程度，這也促使科研和開發(fā)向更深的內(nèi)涵和更高的層次發(fā)展。在化妝品和盥洗用品領(lǐng)域也不例外，乳化劑對溫和型表面活性劑要求更高，皮膚毛發(fā)洗滌用品對其所用的表面活性劑也提出了安全性的要求，中高檔產(chǎn)品更離不開溫和型活性劑。
譬如說洗面奶，一些發(fā)達(dá)國家的婦女都喜歡濃妝艷抹，國內(nèi)也流行的趨向。油性的粉底、胭脂以及不脫色口紅使用以后，在清洗時(shí)就需要既能去污，又不損傷皮膚的洗滌用品，于是洗面奶應(yīng)運(yùn)而生，國內(nèi)市場上各種品牌的洗面奶隨處可見，在日本，花王公司與資生堂等大公司則把洗面奶作為一個(gè)重點(diǎn)產(chǎn)品進(jìn)行開發(fā)。也是所謂的新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)吧。開發(fā)的主要內(nèi)容就是選用或開發(fā)溫和型表面活性劑以及添加劑。
又如餐具洗滌劑，即使在發(fā)達(dá)國家，3—5口人的家庭，似無必要使用洗碗機(jī)，餐具大多數(shù)還是家庭主婦手工清洗，不過對餐具洗滌劑的要求是比較高的，一些名牌的餐具洗潔精，如日本LION的“MAMA POCKETY”，德國Henkel的洗潔精都由溫和型表面活性劑配制而成，或是加有可減緩刺激的表面活性成份。
至于嬰幼兒的洗滌類產(chǎn)品對表面活性劑安全性要求就更高了。
表面活性劑的溫和與否取決于兩個(gè)方面：一是化學(xué)結(jié)構(gòu)、二是合成方法
2、表面活性劑的刺激性及評(píng)價(jià)方法：
表面活性劑刺激性的評(píng)價(jià)方法如表1所示[3]，分為活體評(píng)價(jià)法(in vivo)和體外評(píng)價(jià)法(in vitro)。活體評(píng)價(jià)法分為：以人為對象的評(píng)價(jià)和以動(dòng)物為對象的評(píng)價(jià)法。體外評(píng)價(jià)法分為：生化評(píng)價(jià)法、細(xì)胞學(xué)評(píng)價(jià)法和物理化學(xué)評(píng)價(jià)法。被檢物質(zhì)必須在動(dòng)物試驗(yàn)、體外試驗(yàn)以后、并明確了安全性時(shí)，才能進(jìn)行人體的安全性試驗(yàn)，這是安全性實(shí)驗(yàn)的實(shí)施原則[3]。
表1、化妝品原料的安全性評(píng)價(jià)及其特征
試 驗(yàn) 法 特 征
(A)活體試驗(yàn)法封閉斑貼試驗(yàn)確認(rèn)安全性的最佳試驗(yàn)法。
時(shí)間和費(fèi)用消耗大。
(AV1)人體斑貼試驗(yàn)開放性斑貼試驗(yàn)
連續(xù)斑貼試驗(yàn)等等原料評(píng)價(jià)時(shí)因不宜遮蔽故不適合。
在評(píng)價(jià)眼粘膜刺激時(shí)，對人直接試驗(yàn)是危險(xiǎn)的。
(AV2)動(dòng)物試驗(yàn)法Draize法時(shí)間、費(fèi)用消耗大。
適于原料評(píng)價(jià)和最終產(chǎn)品的確認(rèn)。
眼粘膜刺激性試驗(yàn)。
過敏性之類危險(xiǎn)項(xiàng)目均可適應(yīng)。
至盡為止已積累了大量數(shù)據(jù)。
(B)體外試驗(yàn)法生化評(píng)價(jià)
•蛋白質(zhì)變性試驗(yàn)
•溶血變性試驗(yàn)
•酶活性試驗(yàn)等等
細(xì)胞學(xué)的評(píng)價(jià)
•細(xì)胞增殖阻礙試驗(yàn)
•分化阻礙試驗(yàn)等等
物理化學(xué)評(píng)價(jià)
•吸附能試驗(yàn)
•透過性試驗(yàn)適于原料評(píng)價(jià)和最終產(chǎn)品的確認(rèn)。可以研究障礙發(fā)生的機(jī)理。
近年來，在西方的一些國家所謂的“綠色和平”運(yùn)動(dòng)日趨高漲，對動(dòng)物試驗(yàn)加強(qiáng)了限制。所以體外試驗(yàn)法的研究就更加深入，上海家化有限公司的科研人員采用了雞坯絨毛囊膜法以及人體皮膚斑貼試驗(yàn)的方法對一系列表面活性劑的刺激性作了評(píng)價(jià)，一些常用的表面活性劑對皮膚的刺激強(qiáng)度如表2所示[4]。
表2、一些表面活性劑的刺激強(qiáng)度
表面活性劑刺激強(qiáng)度表面活性劑刺激強(qiáng)度
直鏈烷基苯磺酸鈉LAS1.16烷基醚羧酸鹽ECA0.375
十二烷基硫酸酯鈉鹽SLS
(K12)1.00羥磺甜菜堿0.375
聚氧乙烯月桂醇硫酸酯鈉鹽
(AES)0.75但十二烷基磷酸酯鉀鹽MAP
—K0.315
十四烯基磺酸鹽(AOS)0.67椰油酰基丙基甜菜堿CAB0.315
十四酸鉀皂0.57咪唑啉型兩性表面活性劑0.28
十八酸鉀皂0.48椰油酰基甲基牛磺酸鈉AMT0.25
十二酸鉀皂0.46烷基糖苷GLU—2250.25
上表數(shù)據(jù)與上海家化有限公司內(nèi)部所作的人體皮膚斑貼試驗(yàn)結(jié)果基本相符[4]。
如前所述，表面活性劑引其結(jié)構(gòu)和品種不同，其刺激強(qiáng)度有明顯的差異，而同樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，又因工藝路線或生產(chǎn)廠家技術(shù)、管理水平的差異也會(huì)出現(xiàn)明顯的差別。所以文獻(xiàn)提供的數(shù)據(jù)及資料僅作為參考，正式選用時(shí)必須進(jìn)行慎重而仔細(xì)的評(píng)價(jià)。
3、常用的溫和型表面活性劑
3.1、N—酰基—N—甲基牛磺酸鹽(AMT)
RCON(CH3)—CH2CH2SO3Na，其中RCO：常用的是油酰基或椰油酰基
甲基牛磺酸是氨基酸的一種，這里的甲基牛磺酸是仿天然的物質(zhì)，所以AMT系列表面活性劑對皮膚，毛發(fā)親和性甚好，刺激性極低、賦予皮膚和毛發(fā)有滋潤、光滑的感覺，加上泡沫豐富、細(xì)膩、洗凈力適中而脫脂力小，對表面為膠原蛋白和角蛋白的皮膚、毛發(fā)以及羊毛、絲綢來講親和性良好。從70年代開始，上海合成洗滌劑三廠生產(chǎn)的油酰基甲基牛磺酸鈉—209洗滌劑就用作為洗頭膏、羊毛和絲綢的洗煉劑以及燈蕊絨、兔毛的液毛劑。86—87年日本資生堂與東邦化學(xué)合作開發(fā)了椰油酰基甲基牛磺酸鈉在中高檔香波、沐浴露和洗面奶中的應(yīng)用，現(xiàn)在該品種已在日本成為一個(gè)常用的溫和型主表面活性劑。常見于資生堂、LION[5][6]等公司的專利文獻(xiàn)的配方中。椰油酰基型的產(chǎn)品與油酰基型的產(chǎn)品相比較，前者有質(zhì)量穩(wěn)定、色澤、氣味具佳等優(yōu)點(diǎn)。不過后者如用來自茶油、烏柏油或豬油的優(yōu)質(zhì)精制油酸合成的產(chǎn)品則可充分發(fā)揮其優(yōu)越的性能和效果。
合成方法：
3.1.1、甲基牛磺酸鈉的合成
EO+NaHSO3→HOCH2SO3Na
H2NCH3+HOCH2CH2SO3Na→HN(CH3)CH2CH2SO3Na
3.1.2、AMT的合成
(1)、間接法：RCOC1+HN(CH3)CH2CH2SO3Na→RCON(CH3)CH2CH2SO3Na
(2)、直接法：RCOOH+HN(CH3)CH2CH2SO3Na→RCON(CH3)CH2CH2SO3Na
直接法由于避免了氯的介入，所以產(chǎn)品刺激性大大降低，真正體現(xiàn)了AMT的安全性，不過直接法的產(chǎn)品如何降低脂肪酸皂含量是一個(gè)需要解決的課題。
3.2、單烷基(醚)磷酸酯鹽•(MAP)
RO(CH2CH2O)n(HO)P(O)OM R：椰油基 n：0—3 M：Na、K或TEA
用常法合成的烷基磷酸酯通常是單烷基和雙烷基磷酸酯的混合物，主要是用作合成纖維的抗靜電劑。日本花王公司在八十年代初為了開拓脂肪醇的新應(yīng)用領(lǐng)域，而研制了一系列磷酸酯表面活性劑[7]，有各種離子類型的衍生物，其中單烷基磷酸酯鹽由于在皮膚和毛發(fā)洗滌用品中的大量應(yīng)用，而成為花王公司表面活性劑中的一個(gè)得意品種，在菲律賓花王公司利用當(dāng)?shù)刭Y源大量生產(chǎn)此品，牌號(hào)為MAP。
但烷基磷酸酯因其化學(xué)結(jié)構(gòu)與生體膜結(jié)構(gòu)類似，所以與皮膚親和性優(yōu)異，MAP的鈉鹽、鉀鹽和三乙醇胺鹽(TEA)因其豐富的發(fā)泡性，良好的乳化性、適度的洗凈力以及特有的皮膚親和性而能滿足皮膚毛發(fā)洗凈劑的要求。所以在不少洗面奶、沐浴露以及嬰幼兒洗滌用品的配方中逐漸推廣應(yīng)用。在上海花王公司“碧柔”洗面奶的廣告中直接打出了“MAP”的字樣，作為高科技象征而作了宣傳。
單烷基磷酸酯鹽具有優(yōu)異的抗靜電、乳化和防霉等功能也可用于合成纖維油劑。
上海日用化學(xué)研究所與上海合成洗滌劑三廠合作，曾用AEO磷酸酯化而合成了單烷基醚磷酸酯的鉀鹽(PE939)、鈉鹽(PE923)以及三乙醇胺鹽(PE—T)這些產(chǎn)品分別在洗面奶和合纖油劑中逐漸推廣應(yīng)用。
上式中的酯分別用KOH、NaOH或三乙醇胺中和即得相應(yīng)的MAP的鉀鹽、鈉鹽或三乙醇胺鹽。磷酸化劑分別為P2O5，正磷酸、聚合磷酸式氧氯化磷。
3.3、N—酰基—L—谷氨酸鹽(AGS)
據(jù)日本味之素公司介紹，以十二烷基谷氨酸單鈉為代表的AGS其刺激性極低、完全沒有過敏反應(yīng)，對眼睛的一次刺激也低于其它所有低刺激性表面活性劑[8]，除具有適度的洗凈力和泡沫、耐硬水性好等表面活性劑的通性外，對皮膚、眼睛安全性高，在其分子結(jié)構(gòu)中一個(gè)羧基呈游離狀態(tài)，其水溶液就呈弱酸性，PH為5—6.5對皮膚和毛發(fā)甚為適宜。因此在日本各大化妝品公司的高級(jí)皮膚毛發(fā)洗滌用品以及嬰幼兒洗護(hù)產(chǎn)品的配方中常用AGS作為主表面活性劑。因?yàn)楣劝彼崾俏毒脑稀r(jià)格較貴，國內(nèi)化妝品廠難以涉及，而國產(chǎn)AGS也曾“熱”過一時(shí)，但因工藝、質(zhì)量等原因，未能形成氣候。
然后所用NaOH、KOH或三乙醇胺中和即可得到相應(yīng)的產(chǎn)品。
上述傳統(tǒng)的制造是經(jīng)過酰氯化反應(yīng)，如不精制難以獲得低刺激性的產(chǎn)品。
3.4、脂肪醇醚羧酸鹽(AEC)
R(CH2CH2O)n—CH2COONa R為8—18C的烷基n=1—3
具有泡沫性能好、刺激性低、對皮膚與毛發(fā)不產(chǎn)生過度脫脂的弊玻適宜作為香波基質(zhì)。又因其結(jié)構(gòu)類似于脂肪酸皂，所以生物降解性能好。
日本三洋化成公司有二種牌號(hào)的脂肪醇醚羧酸鹽：一是LCA：C12H25O(CH2CH2O)3CH2COONa，基本原料為天然月桂醇醚。二是ECA：C13H27O(CH2CH2O)3CH2COONa基本原料為合成脂肪醇醚。可用來去除油性污垢以及分散油中的顏料。
綜上所述，脂肪醇醚是一種性能優(yōu)良的溫和型表面活性劑。近年來，國外一些香波和沐浴產(chǎn)品中已配入使用。日本鐘紡公司、surfactant公司和日光chemicals公司均有應(yīng)用方面的專利文獻(xiàn)[11][12]。關(guān)于性能及制法，徐長卿先生等有詳細(xì)的專論，在此不再重復(fù)[13]。
3.5、其它產(chǎn)品
3.5.1、十二烷基二甲基氧化胺：
用十二叔胺與雙氧水反應(yīng)制得反應(yīng)完全與否，成品中叔胺與雙氧水殘留量是刺激性有無的關(guān)鍵。令人感興趣的是氧化胺可以緩解陰離子表面活性劑(如脂肪醇(醚)硫酸酯鹽)對皮膚的刺激性[14]。在LION公司的“MAMA ROYAL”護(hù)手型餐具洗滌劑的配方中使用氧化胺。在漢高公司的餐具洗滌劑以及上海合成洗滌劑三廠的特效洗潔劑中也配有氧化胺，都顯示了明顯的護(hù)手功效。
3.5.2、烷基多苷(APG)
烷基多苷是由葡萄糖與脂肪醇合成的一種非離子表面活性劑。無論從表面活性、功效以及環(huán)境生態(tài)學(xué)來看都有不少長處，尤其是從再生資源的角度來看，前景更好，對此已有諸多報(bào)導(dǎo)[15][16][17]，這里不再重復(fù)。
3.5.3、酰基羥乙磺酸鹽SCL
酰基羥乙磺酸鹽與酰基甲基牛磺酸鹽是姐妹產(chǎn)品，最早出現(xiàn)的商品牌號(hào)分別為“Igepon A”和“Igepon T”，常用于溫和性皮膚毛發(fā)洗滌用品的配方，國內(nèi)雖經(jīng)多年開發(fā)，分別采用了脂肪酰氯的酯化路線以及改良的脂肪醇醚化路線，終因質(zhì)量問題而未能推廣應(yīng)用。近來國外進(jìn)口的樣品是采用脂肪酸直接與羥乙基磺酸鈉酯化所得產(chǎn)品為SCL與脂肪酸皂的混合物。SCL的致命弱點(diǎn)是溶解性差。從而限制了其應(yīng)用。近來酰基乙磺酸銨鹽的開發(fā)[18]，使此類表面活性劑的特性充分發(fā)揮出來。
4、結(jié)束語
溫和型表面活性劑不是表面活性劑分類中的一個(gè)類別，目前尚無明確的分類標(biāo)準(zhǔn)，只是一個(gè)相對的概念。有關(guān)科研或衛(wèi)生檢測監(jiān)督部門則將其與起它化學(xué)添加劑一樣，進(jìn)行了大量的檢測和評(píng)價(jià)工作，按其刺激強(qiáng)度進(jìn)行比較分類。隨著人民生活水平的提高、市場競爭的激化以及消費(fèi)者自我保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對化妝品和盥洗用品的安全要求越趨苛刻。所以溫和性表面活性劑應(yīng)受到表面活性劑生產(chǎn)廠商、應(yīng)用單位以及主管部門的重視。
本文只是從筆者個(gè)人的視野作了粗淺的論述，有待各方專家指正并補(bǔ)充完善。
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