水溶性高分子和小分子表面活性劑的相互作用研究 , 因其重要的理論和應(yīng)用意義 , 已有大量的報道 ｡ 近年來一些功能性水溶性高分子和表面活性劑相互作用產(chǎn)生的種種非同尋常的超分子現(xiàn)象和性質(zhì)引起了人們極大的興趣 , 例如疏水締合高分子和小分子表面活性劑的相互作用可以引起溶液的流變性質(zhì)發(fā)生重大變化 ｡ 一般疏水締合高分子是一類含有少量疏水單元的水溶性聚合物 , 其中疏水基團(tuán)常以側(cè)鏈或端基形式存在 ｡ 當(dāng)它們?nèi)芙庥谒袝r , 疏水基團(tuán)自動聚集 , 發(fā)生分子內(nèi)或分子間的締合作用 ｡ 同樣 , 它們與表面活性劑也會發(fā)生疏水締合作用 , 形成混合膠束狀分子聚集體 ｡ 其中 , 疏水締合高分子的微觀結(jié)構(gòu)和疏水基 , 表面活性劑的電荷性質(zhì) ( 正､負(fù)離子或非離子 ) 和化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素 , 均會影響它們的締合行為和分子聚集體的性質(zhì) , 并導(dǎo)致溶液性質(zhì)發(fā)生重大變化 ｡ 目前 , 這方面的研究工作尚局限于直鏈型疏水締合共聚物和表面活性劑的相互作用 ｡ 本文采用一種新穎架構(gòu)的疏水締合聚合物 , 它是含有少量樹枝聚醚嵌段的丙烯酰胺共聚物 , 因其疏水部分具有較大的尺寸和很強(qiáng)的疏水締合能力 , 十分容易和表面活性劑的疏水部分發(fā)生相互作用并形成聚集體 ｡ 文中采用粘度法和熒光探針法研究它們在水溶液中的相互作用､締合行為和聚集體的性質(zhì) , 并進(jìn)一步應(yīng)用 1 HNMR譜自旋 - 晶格 ( T 1 ) 和自旋 - 自旋 ( T 2 ) 馳豫時間以及自擴(kuò)散系數(shù)來研究它們分子聚集體的結(jié)構(gòu)特征 ｡
1 實驗部分
溶液粘度采用旋轉(zhuǎn)粘度儀測定 ( NDJ-1 型 , 上海天平儀器廠 )｡ 在室溫下 , 轉(zhuǎn)速為 6r/ min ; 熒光光譜采用H itachi MPF -4500 熒光光譜儀測定 ; 核磁共振采用B ruker ARX -500 譜儀測定 , 質(zhì)子共振頻率為 499.8 MHz , 用LED - BPP序列測量自擴(kuò)散系數(shù) , 并分別用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法和CPMG法測量自旋 - 晶格馳豫時間T 1 和自旋 - 自旋馳豫時間馳豫時間T 2, 樣品用D 2 O作溶劑 ｡
樹枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物 ( PDMA ), 由丙烯酰胺 ( AM ) 和少量乙烯基樹枝聚醚 ( VD ) 組成 , 按文獻(xiàn)采用膠束聚合法合成 , 聚合物疏水組分含量的摩爾百分?jǐn)?shù)x <0.5%｡ 由于受樹枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物的水溶性所限 , 本文僅使用第二代樹枝聚醚改性的 PDAM( x vD =0.37, MV =5.3 × 10 5 ), 其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 :
普通聚丙烯酰胺 PAM 按常規(guī)法合成 ,MW 為 1.0 × 10 5 ; 十二烷基硫酸鈉 ( SDS , 天津化工試驗廠 ), 用乙醇重結(jié)晶 2 次 ｡
2. 結(jié)果和討論
2.1 粘度法研究
PDAM是一種含有少量樹枝聚醚疏水嵌段的水溶性共聚物 , 具有很強(qiáng)的自締合能力 , 它在水溶液中的締合作用很容易用粘度法表征 , 實驗結(jié)果如圖 1 所示 ｡ 隨著水溶液中PDAM濃度的提高 , 在起始階段溶液粘度變化不大 , 然而當(dāng)達(dá)到一定濃度后 , 溶液粘度迅速上升 , 這表明聚合物鏈之間發(fā)生了締合作用 , 形成了分子聚集體 ｡ 這種物理交聯(lián)的結(jié)果迅速擴(kuò)大了聚合物在水中的流體動力學(xué)體積 , 使得溶液粘度劇增 , 曲線轉(zhuǎn)變點(diǎn)濃度位于 0.6 g·dL -1 左右 , 稱為臨界締合濃度CA ｡
根據(jù)上面的實驗結(jié)果 , 把PDAM和SDS在水溶液中的相互作用的實驗條件設(shè)定在PDAM濃度為 0.5 g·dL -1 , 小于它的CA值 , 也就是在聚合物PDAM尚未發(fā)生分子締合之前觀察它和表面活性劑小分子的相互作用 , 實驗結(jié)果如圖 2 所示 。 隨著SDS加入 , 聚合物水溶液粘度迅速上升并達(dá)到最高點(diǎn) , 其粘度增幅可達(dá)數(shù)十倍 , 隨后 , 粘度又逐步下降 , 直至接近起始粘度值 。 值得指出 , 這些粘度變化的過程均遠(yuǎn)遠(yuǎn)發(fā)生在SDS表面活性劑的臨界膠束濃度cmc (8 × 10 -3 mol·L -1 ) 之前 。 顯然這種大幅度的粘度變化是由于SDS和PDAM發(fā)生了疏水締合作用的結(jié)果 , 并且隨SDS濃度的增大 , 它們締合形成的分子聚集體的結(jié)構(gòu)和尺寸也發(fā)生顯著變化 , 以至出現(xiàn)溶液粘度大幅度升降的現(xiàn)象 。
2.2 熒光光譜法研究
樹枝聚醚自身具有熒光特性 , 其結(jié)構(gòu)單元的單體發(fā)射峰 ( I m ) 位于 325 nm , 而發(fā)生分子締合后出現(xiàn)的激基締合物發(fā)射峰I e 位于 350 nm 。 聚合物 ( PDAM ) 也具有自身的特征熒光, 用 288 nm波長激發(fā) , 在熒光光譜上出現(xiàn)雙重發(fā)射峰 , 分別位于 325 nm和 370 nm , 隨著締合的分子數(shù)量增加 , 單體發(fā)射峰I m 的強(qiáng)度下降 , 而基激締合物發(fā)射峰I e 的強(qiáng)度上升 , 因此可以用I e / I m 比值來描述PDAM和SDS的締合行為 。 圖 3 中曲線 1 顯示在同一聚合物濃度條件下 , 在水溶液中它們相互作用的實驗結(jié)果 。 隨著SDS加入 , Ie / Im值的變化呈現(xiàn)三個階段 , 第一階段 ( Ⅰ ) 比值快速下降至最低點(diǎn) , 此時的SDS濃度為C 1 (0.2 × 10 -3 mol·L -1 ); 然后第二階段 ( Ⅱ ) 比值又迅速上升 , 至一定的SDS濃度C 2 (0.35 × 10 -3 mol·L -1 ), 并發(fā)生轉(zhuǎn)折 ; 第三階段 ( Ⅲ ) 比值趨向平穩(wěn)增長 。 為取得這方面更多的信息 , 另外又采用芘熒光探針 , 依據(jù)芘發(fā)射光譜第三和第一振動能級峰強(qiáng)度的比值I 3 / I 1 隨環(huán)境極性減小而增加的特性 , 測定分子的締合行為 。 實驗在同樣條件下進(jìn)行 , 測得I 3 / I 1 值和SDS濃度 ( C s 的關(guān)系如圖 3 中曲線 2 所示 。 根據(jù)以上結(jié)果可以認(rèn)為 , 由于在水溶液中PDAM聚合物疏水嵌段的樹枝聚醚發(fā)生聚集 , 形成疏水微區(qū) (microdomain), 分子排列比較緊密 , 激基締合物生成幾率增高 , 使得I e / I m 值較大 。 隨著SDS加入 , 在初始的低濃度區(qū) ( C s
綜合以上結(jié)果 , 在一定聚合物濃度條件下 , 隨SDS濃度的變化 , PDAM和SDS的相互作用和形成分子聚集體情況見圖 4。 在SDS濃度很低時 ( C s < C 1 ), SDS分子通過增溶于聚合物的樹枝嵌段構(gòu)成的疏水微區(qū) , 形成SDS為客體的分子聚集體 ( A ); 當(dāng)SDS濃度增加至一定程度 ( C 1 < C s ), 分子聚集體 ( A ) 的結(jié)構(gòu)開始發(fā)生反轉(zhuǎn) , 聚合物通過它們的疏水鏈段增溶于SDS膠束 , 逐步地形成聚合物分子為客體的混合膠束聚集體 ( B ); 隨著SDS濃度進(jìn)一步增加 ( C 2 < C s ), 聚集體由多分子聚合物的混合膠束 ( B ) 逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏肿泳酆衔锏幕旌夏z束( C )。 由于在不同濃度區(qū)域形成的分子聚集體的結(jié)構(gòu)不同 , 因而引起聚合物粘度發(fā)生急劇變化 。 值得指出 , 以上SDS和聚合物 ( PDAM ) 的相互作用均發(fā)生在SDS濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于它的臨界膠束濃度 , 這表明表面活性劑小分子通過和疏水聚合物的相互作用 , 造成局部富集 , 產(chǎn)生較大的局部濃度 , 促進(jìn)膠束形成 , 并且隨著混合膠束中聚合物分子數(shù)量減少 , 混合膠束需通過增加SDS締合分子數(shù)而得到穩(wěn)定 , 使得混合膠束體積增大 。
2.3 1 HNMR的研究
應(yīng)用 1 HNMR譜測定聚合物 ( PDAM ) 和SDS分子的締合行為和聚集體性質(zhì) 。根據(jù)分子運(yùn)動的特征時間和調(diào)制相互作用強(qiáng)度的關(guān)系 , 分子運(yùn)動可以由自旋 - 晶格馳豫時間 ( T 1 ) 和自旋 - 自旋馳豫時間 ( T 2 ) 來表征 。 T 1 與觀察核的鏈合環(huán)境有關(guān) , 對分子局部高頻運(yùn)動靈敏 , T 2 則對分子中長鏈的較慢平移運(yùn)動靈敏 , 可提供較寬范圍的運(yùn)動信息 , 可用于描述多個分子間相互締合而引起的受阻運(yùn)動 。 因此通過測量聚合物 ( PDAM ) 和SDS作用體系的自旋 - 晶格 ( T 1 ) 和自旋 - 自旋 ( T 2 ) 馳豫時間可推斷出它們在水溶液中的聚集行為 。 實驗在小于PDAM臨界締合濃度 ( C A ) 條件下觀察不同濃度的SDS產(chǎn)生的各基團(tuán)質(zhì)子的NMR參數(shù)的變化 。
由于受到NMR儀器的量度限制 , PDAM組成中樹枝聚醚單元VD含量太低 , 無質(zhì)子峰檢出 , 故選用其鄰近丙烯酰胺單元上β - CH 2 質(zhì)子峰P 2 表征 , 同樣的原因SDS的濃度從 0.35 × 10 -3 mol·L -1 起始 。 顯然這樣的測量范圍僅限于C S > C 2 濃度區(qū)域 ( Ⅲ ), 即分子聚集體由多分子聚合物混合膠束 ( B ) 向單分子聚合物混合膠束 ( C ) 的轉(zhuǎn)變區(qū) , 在這濃度范圍內(nèi)測得的 1 HNMR各基團(tuán)質(zhì)子馳豫時間T 1 , T 2 和比值T 2 / T 1 列于表 1, S 1 ~S 4 代表 。
可以清楚地看到在此區(qū)域 ( Ⅲ ) 各基團(tuán)的T 2 值均很小 , 且T 2 / T 1 不等于 1, 數(shù)值在 0.1 ~ 0.2 范圍 , 這表明它們的質(zhì)子運(yùn)動嚴(yán)重受阻 , 反映了這些聚集體的分子堆積比較緊密 。 另外由表 1 中SDS的自擴(kuò)散系數(shù)D數(shù)據(jù)可以看到 , 它隨表面活性劑濃度增加而顯著的減小 , 這表明表面活性劑和聚合物形成的混合膠束聚集體 , 隨著SDS濃度增大而逐步地數(shù)量增多和尺寸增大 。 進(jìn)一步分析SDS分子碳鏈上不同位置的T 2 和T 2 / T 1 數(shù)值可提供了解膠束的結(jié)構(gòu)情況 。 由表 1 可以看到靠近SO 2- 4 根離子的α - CH 2 和端基CH 3 的T 2 / T 1 值較小 , 而中間鏈 ( CH 2 ) 9 的T 2 / T 1 值較大 , 并且隨SDS濃度的增加而下降 。 以上的結(jié)果和單一表面活性劑SDS的膠束情況頗為相近 , 這說明由于混合膠束呈球狀 , 其中處于膠束界面的α - CH 2 和處于中心部位的端基CH 3 受到的束縛很緊 , 而中間碳鏈 ( CH 2 ) 隨SDS分子聚集數(shù)增加 , 膠束尺寸增大 , 鏈段的堆積變得越來越緊密 。 另外 , 由表 1 中PDAM的質(zhì)子數(shù)據(jù)可以看到 , 它們的T 1 和T 2 / T 1 值均很小 , 說明混合膠束中PDAM的聚醚疏水嵌段錨定于膠束 , 而親水主鏈聚丙烯酰胺分布于水相 , 但其鄰近疏水基的鏈節(jié)P 2 也處于膠束界面層 。 用核磁測得的結(jié)果和前面熒光法測得的結(jié)果完全相符合 。
以上應(yīng)用粘度法､熒光探針和 1 HNMR方法研究了樹枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物PDAM和表面活性劑SDS的相互作用和分子聚集體的性質(zhì) 。 由于這種疏水改性聚合物具有較大的疏水體和很強(qiáng)的締合能力 , 它很容易和表面活性劑發(fā)生相互作用 。 首先 , 使表面活性劑分子在聚合物疏水微區(qū)富集 , 當(dāng)表面活性劑局部濃度達(dá)到一定程度 , 聚集體結(jié)構(gòu)發(fā)生反轉(zhuǎn) , 生成聚合物分子為客體的混合膠束狀聚集體 , 伴隨發(fā)生溶液性質(zhì)的巨大變化 , 隨著表面活性劑濃度引起混合膠束結(jié)構(gòu)的變化 , 使溶液粘度產(chǎn)生大幅度的升降現(xiàn)象 。 值得指出 , 由于該聚合物的疏水體具有熒光特征 , 使得本工作能夠?qū)Ρ砻婊钚詣?/SPAN> - 疏水聚合物相互作用的前期和后期變化過程進(jìn)行全程跟蹤和描述 , 這對今后設(shè)計和研究這類工作提供了有價值的參考 。 關(guān)于這類疏水締合聚合物和其它表面活性劑相互作用的研究和應(yīng)用正在進(jìn)行中 。
