雙子表面活性劑的研究進(jìn)展

圖1 雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意圖

對(duì)這種表面活性劑進(jìn)行研究始于1971年Bunton等,他們對(duì)烷基-α,ω-雙二烷基雙甲基烷基溴化胺[C_mH_2m+1N⁺(CH₃)₂Br^-]₂(CH₂)₅(記為m-x-m,2Br^-)的表面性質(zhì)和臨界膠束濃度(cmc)進(jìn)行了研究。并考察了對(duì)聯(lián)結(jié)基團(tuán)分別為親水､疏水､柔性和剛性的雙子表面活性劑的性質(zhì),這些表面活性劑被稱(chēng)為“雙季銨鹽”､“雙子雙表面活性劑”､“二聚表面活性劑”等,一直沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的名稱(chēng)。直到1991年Menger等[2]合成了剛性基團(tuán)聯(lián)結(jié)離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑,他給這種類(lèi)型的兩親分子起名:Gemini(天文學(xué)上稱(chēng)“雙子星座”)表面活性劑。同年Rosen小組采納了 “Gemini”的命名,并系統(tǒng)合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基團(tuán)聯(lián)結(jié)的雙子表面活性劑。Zana小組也以亞甲基鏈作為聯(lián)結(jié)基團(tuán)研究了一系列雙烷基銨鹽表面活性劑。

早期研究的雙子表面活性劑比較簡(jiǎn)單,一般是聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接兩個(gè)頭基和烷基鏈都相同的結(jié)構(gòu),1994年,Q.Huo等對(duì)聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接的離子頭基和烷基鏈不同的雙子表面活性劑進(jìn)行的研究,并考察了它們的應(yīng)用價(jià)值。最近ReilkoOda”等]又對(duì)聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接碳氟疏水鏈的雙子表面活性劑展開(kāi)了研究。對(duì)雙子表面活性劑的表面活性､界面性質(zhì)､聚集數(shù)､增溶性質(zhì)等方面的報(bào)道已相繼出現(xiàn),而對(duì)其他的一些性質(zhì)研究和報(bào)道的較少,如:(1)雙子表面活性劑的微觀(guān)形態(tài)。(2)雙子表面活性劑的特殊空間三維結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。(3)用于色譜分析具有較好的分離效果。(4)和普通表面活性劑相比具有一些特殊的相變化行為。

1 雙子表面活性劑的微觀(guān)形態(tài)

宏觀(guān)性質(zhì)的不同往往是由微觀(guān)因素決定的,雙子表面活性劑的特殊性質(zhì)也是由其特殊的結(jié)構(gòu)因素造成的,所以有必要對(duì)它的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

表面活性劑在水溶液中形成各種形狀的有序聚集體:膠束､液晶和雙層膜等,這在生物學(xué)模擬､復(fù)雜相行為模擬體系等方面有重要用途,在這些體系中表面活性劑的極性頭基通常是任意地排列在聚集體的表面。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,所以其聚集體的形態(tài)也有一定的特殊性,對(duì)他們的研究和應(yīng)用還有待于進(jìn)一步探討。

冷凍刻蝕電鏡(cryo-TEM)是目前研究粒子微觀(guān)結(jié)構(gòu)的最有效､最普遍的方法。Zana等對(duì)[C_mH_2m+1N⁺(CH)₃]₂Br^-]₂(CH₂)_S(以m-s-m,2Br^-)結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑研究表明,雙子表面活性劑的烷基鏈長(zhǎng)度(m)對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響和相應(yīng)的普通表面活性劑相似。聯(lián)結(jié)基團(tuán)長(zhǎng)度s=4～8時(shí),兩極性頭基間的距離為0.6nm～1.1nm,這和普通表面活性劑形成的球形膠束的極性頭基間的平均距離相近,所以聯(lián)結(jié)基團(tuán)長(zhǎng)度在這個(gè)范圍內(nèi)的雙子表面活性劑沒(méi)有特殊的行為,實(shí)際上,膠束聚集數(shù)N的研究也證實(shí)這時(shí)雙子表面活性劑在水溶液中形成球形膠束。而聯(lián)結(jié)基團(tuán)的影響要復(fù)雜得多,至少對(duì)聯(lián)結(jié)基團(tuán)較短(m=12時(shí)s≤2;m=16時(shí)s≤4)的m-s-m,2Br^-型雙子表面活性劑,短的聯(lián)結(jié)基團(tuán)減弱了離子頭基間的強(qiáng)的作用力,所以總生成比對(duì)應(yīng)的普通表面活性劑更低曲率的分子聚集體。20mol·L^-1的12-2-12,2Br^-溶液在cryo-TEM得到的顯微圖片中可見(jiàn)纏繞的線(xiàn)狀(threadilike)和蠕蟲(chóng)狀(wormlike)膠束的存在與整個(gè)微相區(qū)。隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)長(zhǎng)度(s)的增大,膠束的形狀也發(fā)生變化,12-4-12,2Br^-;12-8-12,2Br^-;12-12-12,2Br^-溶液只存在緊密排列的球狀膠束:12-16-12,2Br^-和12- 20-12,2Br^-則形成雙層結(jié)構(gòu)的囊泡。而相應(yīng)的普通表面活性劑DTAB在較高濃度時(shí)仍是球狀膠束。所以12-s-12,2Br^-體系隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)長(zhǎng)度的增大,其聚集體形狀的變化順序?yàn)?/SPAN>:纏繞膠束→球狀膠束→囊泡。對(duì)于16-s-16,2Br^-體系隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)長(zhǎng)度的增大,其聚集體的形狀變化順序是:囊泡和纏繞膠束→纏繞膠束→球狀膠束,而相應(yīng)的普通表面活性劑C₁₆TAB在低濃度時(shí)形成球狀膠束,很高濃度時(shí)形成纏繞的膠束。分子動(dòng)力學(xué)模擬雙子表面活性劑在水溶液中的聚集行為,也說(shuō)明m-s-m,2Br^-雙子表面活性劑在水溶液中的聚集體隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)的增大,形狀由纏繞膠束變?yōu)榍驙钅z束。

2 特殊的分子空間結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

雙子表面活性劑由于其特殊的分子結(jié)構(gòu),可形成一些特殊結(jié)構(gòu)的聚集體,因而可作為模板合成具有特殊結(jié)構(gòu)需要的材料。低溫時(shí)由無(wú)機(jī)簇和有機(jī)分子組成的液晶狀(liquid crystal-like)中間體可進(jìn)行相變的可逆控制,雙子表面活性劑是由聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接的具有兩個(gè)疏水“尾巴”(烷基鏈)的特殊結(jié)構(gòu),所以可有選擇的控制與可雙變的疏水“尾巴”構(gòu)型有關(guān)的有機(jī)組裝。Qicheng Huo用雙子表面活性劑合成了具有三維六方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的中間相(SBA-2),這種規(guī)則的超籠狀結(jié)構(gòu)具有很大的內(nèi)表面,并且可以進(jìn)行尺寸大小的控制。普通表面活性劑的離子頭基的位置和距離主要是由其間的靜電作用和無(wú)序烷基鏈的排列需要決定的。用聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接兩個(gè)離子頭基,能調(diào)節(jié)聯(lián)結(jié)基團(tuán)的長(zhǎng)短,控制頭基間的距離,從而影響離子頭基的有效面積a0。低聚的雙子表面活性劑可空間控制分離的電荷中心,可以作為聚合表面活性劑的螯合中心,或控制表面活性劑間的空間取向。通過(guò)調(diào)節(jié)雙子表面活性劑的電荷分布和烷基鏈,可靈活控制其構(gòu)型,所以說(shuō)這種化合物是最佳的合成模板。

通過(guò)改變聯(lián)結(jié)基團(tuán)和烷基鏈的長(zhǎng)度以及他們的性質(zhì)可以控制合成具有中孔結(jié)構(gòu)的材料,n-s-l[C_nH_2n+1(CH₃)₂N⁺(CH₂)₅N⁺(CH₃)₂C_mH_2m+1],2Br^-(表示為n-s-m,n≠m,這兒m=1)溶液的中間體作為模板,可合成一種三維(3D)的六角籠狀結(jié)構(gòu)。例如立方(Pm3n)硅結(jié)構(gòu)(SBA-1)可以由烷基三乙二胺類(lèi)的極性頭基較大的表面活性劑,在酸性溶液中制得,可得到直徑為nm的連續(xù)孔結(jié)構(gòu)。SBA-2是一種規(guī)則的中孔硅材料,由原來(lái)的一般易溶液晶體系得不到這種結(jié)構(gòu)的材料,Qisheng Huo等用二價(jià)的雙子表面活性劑n-s-1(n-s-m,m=1如12-3-1,16-3-1,16-6-1,18-3-1)作為模板合成出了這種結(jié)構(gòu),cryo-TEM圖片可以看出它在不同的方向上均生成這種規(guī)則排列的小孔,實(shí)驗(yàn)表明,它具有球狀的表面活性劑-硅緊密排列的六角狀(P6₃/mmc)的空間對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),煅燒后這種中孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)仍保留,孔的穩(wěn)定性較好。雙子表面活性劑n-s-1有大的極性頭基和電荷密度,傾向于形成球狀的膠束聚集體,例如在室溫下13-3-1/水體系會(huì)形成六角狀和層狀相。雙子表面活性劑n-s-1/水兩組分體系溶液會(huì)形成Pm3n相結(jié)構(gòu)從而可以用作模板制備P6₃/mmc結(jié)構(gòu)的中孔硅結(jié)構(gòu)。QishengHuo等已經(jīng)用具有不同長(zhǎng)度烷基鏈的n-s-1結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑,制得了具有不同單孔和籠尺寸的SBA-2結(jié)構(gòu)的材料。和單鏈普通表面活性劑一樣,有機(jī)助溶劑的加入,能控制表面活性劑水溶液體系中間相結(jié)構(gòu),從而可控制合成中孔硅體材料。加入非極性助溶劑,會(huì)滲透進(jìn)入膠束的疏水核心使膠束溶脹,曲率變小,例如16-3-1在加入TMB/四乙基原硅酸鹽(TEOS)比為1:1時(shí),其SBA-2和沒(méi)有TMB時(shí)的膠束大小和形狀均不一樣。合適的極性助溶劑會(huì)進(jìn)入膠束的疏水-親水區(qū)(首先是一些碳原子),從而這部分的體積增大,促使其形成更低曲率的表面活性劑分子聚[集體例如從球狀變?yōu)橹?/SPAN>(rod)],如16-3-1水溶液體系中,不加助溶劑,和加入正戊醇,分別可以制得SBA-1(cubic)和SBA-3(hexagonal)型的結(jié)構(gòu)。

通常雙子表面活性劑m-s-m可以看作雙鏈二價(jià)的表面活性劑,兩個(gè)極性頭基由聯(lián)結(jié)基團(tuán)(C_SH_2S+1)通過(guò)化學(xué)鍵連接而被限制在膠束的表面,兩個(gè)疏水鏈位于兩端,相應(yīng)的a0為膠束表面離子頭基的面積,1為表面活性劑烷基鏈“尾巴”的長(zhǎng)度會(huì)隨著s值的改變而有很大的變化,因此其膠束和以此為模板的中間相也會(huì)發(fā)生很大的變化。通常這些以表面活性劑溶液的中間相為模板的結(jié)構(gòu)和其中間相的變化是一致的。s值較小的m-s-m雙層相結(jié)構(gòu)可以作模板形成MCM-41的六角狀結(jié)構(gòu),12-12-12在室溫下即可形成MCM-41結(jié)構(gòu)(而12-12-12溶液在整個(gè)濃度變化范圍內(nèi)都沒(méi)有形成易溶的液晶相);16-12-16在室溫100℃可合成MCM-48,16-12-16傾向于形成立方(Ia3d)相,其聯(lián)結(jié)基團(tuán)長(zhǎng)度s=12已經(jīng)足夠長(zhǎng),從而部分進(jìn)入疏水膠束核心,但因?yàn)樗碗x子頭基聯(lián)在一起,不能完全進(jìn)入,但這種滲入縮短了有效鏈的長(zhǎng)度,從而使材料的孔徑變小。通過(guò)調(diào)節(jié)聯(lián)結(jié)基團(tuán)的長(zhǎng)度,應(yīng)用雙子表面活性劑可以得到可控的構(gòu)型。通過(guò)兩種表面活性劑的混合可以平均其排列常數(shù)得到不同的構(gòu)型。

目前,已經(jīng)通過(guò)這種方式得到了易溶液晶中間相結(jié)構(gòu):MCM-41(hexagonal)､MCM-48(cubicia3d)､MCM-50(lamellar)､SBA-1(cu bicPm3n)和SBA-2。同時(shí)也提醒我們,通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)還可以合成其他籠狀和孔道結(jié)構(gòu)的中孔結(jié)構(gòu)固體,這在催化和分子篩等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。一般情況下,由表面活性劑溶液形成的中間體結(jié)構(gòu)的尺寸都是納米級(jí)的,所以這也是合成納米材料的一種有效手段,是目前熱門(mén)課題之一。

3 雙子表面活性劑的分離作用

雙子表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)因素,具有一定的分離作用。Kangmin Chen等對(duì)1,3-雙十二烷基-N,N-二甲基溴化胺-2-丙醇(Gemini-C₁₂);1,3-雙十四烷基-N,N-二甲基溴化胺-2-丙醇(Gemini-C₁₄);十二烷基三甲基溴化胺(CTAB)和十四烷基溴化胺(TTAB)4種表面活性劑對(duì)17種二氫麥角毒素,酸式-生物堿及其氧化物的分離進(jìn)行了研究,其保留系數(shù)(k")和表面活性劑的濃度(C_surf)有如下關(guān)系式: 

k"=KΦυ(C_surf-cmc)

K為溶液中膠束相和緩沖溶液間的分配系數(shù),Φυ為膠束的有效體積分?jǐn)?shù),cmc是表面活性劑溶液的臨界膠束濃度。其k"∽C_surf曲線(xiàn)的斜率見(jiàn)表1。

表1中數(shù)據(jù)顯示,對(duì)于分子較大的生物堿(7～17),雙子表面活性劑的k"值要明顯的小于相應(yīng)的單鏈的普通表面活性劑。雙子表面活性劑因?yàn)?/SPAN>2-丙醛聯(lián)結(jié)基團(tuán)上連有兩個(gè)季銨鹽鏈,剛性較大,產(chǎn)生較大的空間位阻,阻礙生物堿的自由分配,不能進(jìn)入膠束相,同時(shí)也使表面活性劑的烴基部分的疏水性質(zhì)受到限制,可有效地將生物堿和麥角毒素分離開(kāi)。

相同條件(pH=3.0,50mmol·L^-1的磷酸鹽緩沖溶液,表面活性劑濃度為20mmol·L^-1)下,4種表面活性劑對(duì)17種二氫麥角毒素的譜圖結(jié)果表明,在該濃度下,只有雙子表面活性劑Gemini-C₁₂可以將17種樣品完全分離。而Gemini-C₁₄在濃度為40mmol·L^-1時(shí)可以將17種樣品完全分離。但在所研究的條件下,單鏈的普通表面活性劑均不能將樣品完全拆分。這說(shuō)明雙子表面活性劑對(duì)某些樣品的分離效果要明顯優(yōu)于普通的單鏈表面活性劑,這在生物分析和化學(xué)拆分上有很大的用途。不同的膠束體系的k"值可由雙子表面活性劑膠束的極性和不同結(jié)構(gòu)來(lái)解釋,但具體的機(jī)理還有待于進(jìn)一步的研究。

4         碳氟鏈結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑

通常研究較多的雙子表面活性劑是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的,為聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接兩個(gè)頭基和烷基鏈均相等的結(jié)構(gòu)。而對(duì)于聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接兩個(gè)頭基和烷基鏈不同的雙子表面活性劑的研究較少,特別是含碳氟鏈的雙子表面活性劑的研究報(bào)道則更少。最近ReikoOda等合成并研究了含碳氟鏈的雙子表面活性劑,并且和相應(yīng)的含碳?xì)滏湹碾p子表面活性劑進(jìn)行了比較。通常碳氟鏈比碳?xì)滏湹氖杷愿鼜?qiáng),所以含有碳氟鏈的高疏水性的低聚(雙子)表面活性劑具有更低的cmc值和更高的表面活性。這種含碳氟鏈的雙子表面活性劑溶液中體相和其聚集體間的交換速度較慢。在聚集體形態(tài)上,含碳氟鏈的雙子表面活性劑并不只是簡(jiǎn)單的表面疏水性強(qiáng),它們能聚集生成不同的結(jié)構(gòu),其中包括非常穩(wěn)定的單層和多層囊泡結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)在單鏈的普通表面活性劑中未曾發(fā)現(xiàn)過(guò)。碳?xì)滏満吞挤滊s化(聯(lián)結(jié)基團(tuán)連接一頭為碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu),一頭為碳氟鏈結(jié)構(gòu))的雙子表面活性劑同時(shí)具有兩種結(jié)構(gòu)(碳?xì)滏滊p子表面活性劑和碳氟鏈雙子表面活性劑)表面活性劑的特性。

多種研究手段均表明C₄F₉N⁺(CH₃)₂-C₂H₄-C₄F₉N⁺(CH₃)₂,2Br^-(C₄-2-C₄)溶液濃度在高于cmc時(shí)不形成膠束,cryo-TEM顯示,溶液中大部分為單層球狀囊泡,它在室溫下就很容易形成直徑為15nm～200nm的非常穩(wěn)定的囊泡,加熱至70℃仍能穩(wěn)定存在。C₄F₉N⁺(CH₃)₂-C₂H₄-N⁺(CH₃)₂C₁₂H₂₅(C_4-2-12)結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑同時(shí)具有C₄-2-C₄和12-2-12的性質(zhì),在稍大于cmc的濃度下,溶液是澄清透明的,隨著濃度的增大,溶液仍澄清,但黏度明顯地增大,cryo-TEM觀(guān)察該溶液發(fā)現(xiàn),溶液中是單層囊泡和棒狀膠束共存,濃度增大,溶液中多分散的單層囊泡和長(zhǎng)線(xiàn)狀膠束共存,并有懸浮的帶狀和雙層結(jié)構(gòu)。加熱后溶液黏度增大,證明其聚集體由雙層向線(xiàn)狀膠束轉(zhuǎn)變。

C₄-2-C₄和12-2-12兩種雙子表面活性劑混合,其電導(dǎo)率～濃度曲線(xiàn)有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),表明溶液中形成兩種聚集體,并且兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值分別和C₄-2-C₄與12-2-12的cmc值相近,這說(shuō)明兩種表面活性劑聚集體是完全相分離的。宏觀(guān)的相分離結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn),溶液分離出的上層和下層分別和單獨(dú)的12-2-12和C₄-2-C₄溶液相似。上層相是澄清透明的,隨著濃度的增加黏度變大,加熱黏度變小,40mmol·L^-1該溶液中是纏繞的線(xiàn)狀膠束,和12-2-12溶液非常相似。而其下層相是不透明的,并且不受溫度的影響,40mmol·L^-1該溶液中含有大量單層囊泡(直徑從50nm到500nm)和多層囊泡,這和單獨(dú)的C₄-2-C₄溶液一樣。12-2-12/C_4-2-12和C₄-2-C₄/C_{4-2 -12}體系會(huì)產(chǎn)生許多中間形態(tài)的結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生一些特殊的表觀(guān)性質(zhì)。當(dāng)具有不同排列常數(shù)的幾種表面活性劑溶液混合時(shí),會(huì)產(chǎn)生不同的聚集中間體。C₄-2-C₄､12-2-12和C_4-2-12這些具有不同曲率膠束體系的混合,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生曲率更小的聚集體。在幾種混合體系中聚集體變形產(chǎn)生加長(zhǎng)的,枝狀的環(huán)形膠束,這不但可以直接由膠束變?yōu)殡p層結(jié)構(gòu),而且膠束聚集數(shù)也會(huì)變小。這些結(jié)構(gòu)的變化不能簡(jiǎn)單的用排列常數(shù)來(lái)解釋,對(duì)相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)和聚取集體的形態(tài)研究有待進(jìn)一步探討。