四乙基溴化銨對離子型表面活性劑膠束化行為的影響

    實(shí)際使用的表面活性劑溶液總是多種成份的復(fù)配體系,由于電解質(zhì)通常能有效地提高表面活性劑溶液的表面活性,因而成為最常用的添加劑.無機(jī)電解質(zhì)對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響已進(jìn)行過許多研究,得到了有意義的結(jié)果.對離子型表面活性劑,外加的無機(jī)電解質(zhì)壓縮表面活性劑頭基的離子氛以及增加溶劑的極性,從而影響其溶解性質(zhì)､吸附性質(zhì)以及在溶液中的形態(tài).相對而言,有機(jī)電解質(zhì)對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響規(guī)律則研究的很少.四烷基鹵化銨是一類頗具物理化學(xué)特性和生物意義的有機(jī)電解質(zhì).在合適體系中,它除了具有電解質(zhì)通常的靜電性質(zhì)外,其烷基基團(tuán)還可能和表面活性劑分子的碳?xì)滏湴l(fā)生疏水相互作用,后者是無機(jī)電解質(zhì)添加劑所不可能具有的作用方式.這導(dǎo)致有機(jī)電解質(zhì)對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響將更為多樣化,機(jī)理也更復(fù)雜.

本系列擬就四烷基溴化銨對等烷基鏈長的陰､陽､非(離子)表面活性劑溶液性質(zhì)(諸如膠束形成､表面張力降低能力和降低效率等)影響進(jìn)行研究,以探索決定二者相互作用的主要因素.考慮到鹵素陰離子對水結(jié)構(gòu)或多或少起著促進(jìn)或減弱作用,例如F^-､Cl^-是明顯的水結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑,而I^-則破壞水結(jié)構(gòu),這種作用影響到表面活性劑在水溶液中的性質(zhì).Br^-相對其它鹵素離子在這兩方面的作用均較弱,因而選為本研究系列的陰離子,以突出有機(jī)陽離子的作用.同時(shí),本研究系列始終以NaBr作為參照物,以比較無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)對表面活性劑溶液性質(zhì)影響的差異.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

十二烷基硫酸鈉(SDS,陰離子型),BDH產(chǎn)品;十二烷基三甲基溴化銨(DTAB,陽離子型),Aldrich產(chǎn)品;二者皆為特級純試劑.表面張力法測得其水溶液(無添加劑時(shí))各自的臨界膠束濃度(C_CMC)分別為7.8mmol/L(SDS);14.0mmol/L(DATB).在CCMC處均未發(fā)現(xiàn)極小值.(Et)₄NB,Aldrich產(chǎn)品,純度>99%;NaBr,Baker產(chǎn)品,結(jié)晶體含量>99.9%.上述4種試劑未進(jìn)一步純化.實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸水再經(jīng)Millipore高純水裝置(離子樹脂交換和過濾)得到.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

溶液的表面張力用瑞典制造的脈沖記數(shù)滴體積表面張力儀測定,儀器構(gòu)造原理詳見文獻(xiàn).實(shí)驗(yàn)溫度恒定在25±0.1℃.設(shè)定的脈沖頻率為100Hz,步進(jìn)電機(jī)勻速擠出液滴,擠出速率R=1.64×10^-11m³/每脈沖,測量每液滴從形成到滴落的脈沖數(shù)P(即時(shí)間),可得該液滴體積V(m³)=R×P.由V可計(jì)算參數(shù)r/V^1/3(r為滴頭半徑,本儀器r=1.75mm);以此r/V^1/3數(shù)據(jù)從文獻(xiàn)所列表中可查得相應(yīng)系數(shù)X,通過下式可計(jì)算得表面張力γ:

γ=Δρ·g·r²/(2X²)(1)

式中:g為重力加速度;Δρ=ρ_l-ρ_g≈ρ_l,ρ為密度.

2 結(jié)果和討論

2.1 臨界膠束濃度

在水溶液中,表面活性劑的一個(gè)重要特性就是在一定濃度后自組織生成分子有序聚集體(膠束),其膠束化能力的強(qiáng)弱通常用它的C_CMC表征.圖1為加入(Et)₄NB(或NaBr)對兩種表面活性劑C_CMC的影響.

在圖1(a)中,隨著少量(Et)₄NB的加入,SDS的CCMC急劇降低.相比較而言,NaBr的作用不如(Et) ₄NB.對離子型表面活性的研究表明,添加的無機(jī)電解質(zhì)主要產(chǎn)生兩方面作用:①屏蔽表面活性劑離子頭基的電荷;②溶液中增加的極性促進(jìn)表面活性劑碳?xì)滏湉乃嘀蟹蛛x.NaBr的存在降低了SDS離子頭基間的斥力,促進(jìn)了SDS的聚集.從作為電解質(zhì)的意義講,有機(jī)離子(Et) ₄N⁺顯然也具有上述靜電作用.此外,(Et) ₄N⁺的乙基還可能與SDS碳?xì)滏滈g發(fā)生弱疏水相互作用.如果同時(shí)存在靜電和疏水兩種作用力,(Et) ₄N⁺應(yīng)被吸引并嵌入SDS膠束表面的離子頭基間,這種方式顯然有效地屏蔽SDS離子頭基間靜電斥力;反之,若不存在乙基和SDS碳?xì)滏滈g的相互作用,由于(Et) ₄N⁺和Na⁺兩種離子體積的懸殊差異((Et) ₄N⁺=0.154nm³, Na⁺=0.004nm³,兩者相差38倍),致使(Et) ₄N⁺很難插入膠束表面離子頭基之間,而僅僅只是附著在膠束表面.此時(shí),(Et) ₄N⁺的體積障礙使其屏蔽SDS離子頭基間靜電斥力的效果不如NaBr,即后者促進(jìn)SDS膠束化的能力要強(qiáng)于前者.然而實(shí)際情況卻相反.本系列關(guān)于四烷基溴化銨烷基鏈長對SDS膠束化行為影響的研究進(jìn)一步證實(shí)(將陸續(xù)報(bào)導(dǎo)),SDS的C_CMC隨著甲基(Me)→乙基(Et)→丁基(Bu)溴化銨的順序而降低,這些均說明四烷基銨離子與SDS間確實(shí)存在著一定程度的疏水相互作用.

通常情況,以Na⁺為反離子的SDS膠束具有較緊密的離子頭基層和由碳?xì)滏湗?gòu)成的內(nèi)核.文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的電子自旋共振(ESR)和電子自旋回聲調(diào)制(ESEM)研究表明,當(dāng)(Et)₄NB代替了NaBr,SDS膠束表面變得粗糙,而且溶劑水分子從膠束表面較深地滲透到由碳?xì)滏溄M成的內(nèi)核中,使核內(nèi)的SDS碳?xì)滏溑帕惺杷?/SPAN>,甚至構(gòu)型改變.極性水分子通常很難獨(dú)自滲透到憎水的膠束內(nèi)核中,只有其他化合物的嵌入而帶進(jìn)的水化分子才可能產(chǎn)生上述現(xiàn)象.上述電解質(zhì)的替換保持了與膠束同電性的溴離子不變,這種膠束表面層結(jié)構(gòu)的變化顯然來自于(Et) ₄N⁺,實(shí)驗(yàn)結(jié)果則強(qiáng)調(diào)了它在SDS膠束上較深的吸附.Szajdzinska-Pietek通過脈沖輻射研究也發(fā)現(xiàn)四丁基銨離子比Na⁺更緊密地結(jié)合在SDS膠束表面.Almgren用熒光探針方法研究(Et)₄NB對SDS膠束的影響,進(jìn)一步認(rèn)為(Et) ₄N⁺的兩個(gè)乙基被嵌入膠束核中.這些文獻(xiàn)結(jié)果對應(yīng)了上述關(guān)于(Et) ₄N⁺的乙基和SDS碳?xì)滏滈g存在疏水相互作用的假設(shè).因而,圖1(a)中(Et)₄NB促進(jìn)SDS膠束化能力強(qiáng)于NaBr的原因來自于這種附加的疏水相互作用.

在正電性DTA⁺膠束溶液中,(Et)₄NB和NaBr提供了相同的反離子(Br^-)和不同的共離子.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示兩者對DTAB膠束化的影響基本上是一致的(圖1(b)),這說明(Et) ₄N⁺實(shí)際上未起作用.盡管(Et)₄NB對SDS顯示出乙基和十二烷基鏈間的疏水相互作用,但圖1(b)的結(jié)果則表明:(Et)₄NB對離子型表面活性劑膠束化行為的影響以靜電作用為主,在靜電引力下才可能發(fā)揮乙基和碳?xì)滏滈g的相互作用;如果遇到同電性膠束(例如DTAB膠束)的排斥,使得(Et) ₄N⁺難以靠近,將阻礙乙基和碳?xì)滏滈g相互作用.換句話說,乙基和碳?xì)滏滈g的疏水相互作用較離子基團(tuán)之間的靜電作用來得弱,無法主導(dǎo)(Et) ₄N⁺對離子表面活性劑行為的影響.上述結(jié)論也可從圖1(a)中得到定量數(shù)據(jù)的支持,圖中NaBr使SDS的CCMC最終降低了5.4mmol/L,而(Et)₄NB相應(yīng)降低的幅度為7.0mmol/L.假設(shè)二者單位電荷靜電作用相等,那么乙基和SDS碳?xì)滏滈g疏水相互作用產(chǎn)生的C_CMC降低幅度則為1.6mmol/L,小于NaBr的降低幅度.

2.2 膠束反離子結(jié)合度

表面活性劑的CCMC和CCMC時(shí)溶液中膠束反離子總濃度C之間的關(guān)系如下式:

logC_CMC=A-K₀logC(2)

式中:K₀為反離子結(jié)合度.本文表面活性劑logC_CMC對logC的關(guān)系示圖2.

由圖2(b)得到DTAB/NaBr和DTAB/(Et)₄NB體系具有相同的反離子結(jié)合度K₀=0.58.這也表明(Et) ₄N⁺沒有與DTAB膠束產(chǎn)生相互作用,有影響的只是擁有的相同反離子Br^-.反離子對SDS膠束的結(jié)合度K₀分別為0.58((Et)₄NB)和0.53(NaBr).(Et) ₄N⁺作為反離子具有較Na⁺稍高的K₀值,然而考慮到前者大得多的體積,K0的數(shù)據(jù)實(shí)際上也反映了(Et) ₄N⁺在SDS膠束表面的緊密吸附.這又一次支持了上述關(guān)于(Et) ₄N⁺和SDS膠束間存在靜電和疏水兩種吸引力的假設(shè).

2.3 膠束化過程自由能變化

在獲得有關(guān)反離子結(jié)合度數(shù)據(jù)后,可以進(jìn)一步計(jì)算膠束化過程中自由能的變化.根據(jù)質(zhì)量作用模型,表面活性劑膠束化過程中的自由能變化可由下式求得:

ΔG⁰_mic=(1+K₀)RTln(C_CMC/ω)(3)

式中:ω為純水在T溫度時(shí)體積摩爾濃度(25℃時(shí)為55.5mol/L).代入相應(yīng)的反離子結(jié)合度K₀數(shù)據(jù),計(jì)算在不同電解質(zhì)濃度影響下表面活性劑膠束化過程中自由能的變化示于圖3.圖中結(jié)果顯示,隨著電解質(zhì)的加入,ΔG⁰_mic逐漸下降,從熱力學(xué)角度說明了溶液中加入的電解質(zhì)促進(jìn)了離子型表面活性劑膠束化行為.其中,NaBr和(Et)₄NB對DTAB膠束化產(chǎn)生的相同作用效果(圖3(b)),說明此時(shí)起作用的僅是其共同的反離子Br^-;而圖3(a)顯示(Et) ₄NB對SDS膠束化促進(jìn)作用優(yōu)于NaBr,則從自由能角度再一次支持了上述的結(jié)論:(Et) ₄N⁺和SDS之間除了相反電荷的靜電吸引力外,還存在乙基和碳?xì)滏滈g的疏水相互作用.

3 結(jié)論

(Et)₄NB促進(jìn)SDS膠束化的作用強(qiáng)于NaBr,除了(Et)₄N⁺和SDS離子頭基間相反電荷的靜電吸引外,還附加有乙基和碳?xì)滏滈g的相互作用.由于乙基鏈很短,后者作用較弱.在DTAB體系中,膠束表面正電荷的靜電斥力,使(Et) ₄N⁺無法靠近,因而未能顯現(xiàn)乙基和碳?xì)滏滈g的相互作用.這表明:(Et) ₄NB對離子型表面活性劑膠束化行為的影響以靜電作用為主,在靜電引力下才可能發(fā)揮乙基和碳?xì)滏滈g的相互作用.