表面活性分子在水中能聚集成膠束對許多化學(xué)和生物學(xué)過程都有重要的意義,膠束的解聚涉及表面活性分子的非極性部分重新暴露在水中的過程,與蛋白質(zhì)的變性有相似之處,因此研究膠束的形成和解聚有助于對蛋白質(zhì)變性的了解,測定各種有機物對表面活性劑的CMC的影響就是這類研究的一個方面;但研究較多的是對離子型表面活性劑的CMC的影響,而對非離子型表面活性劑注意不夠。根據(jù)文獻,像甲醇､乙醇､乙二醇､二氧六環(huán)､N-甲基乙酰胺這些極性有機添加物往往使非離子表面活性劑的CMC上升,而丁醇､戊醇和強極性的果糖､木糖､蔗糖､山梨醇糖和環(huán)己六醇等則使CMC降低,特別是Nishikido等還發(fā)現(xiàn)月桂醇聚氧乙烯醚的CMC隨丙醇濃度的增大先降后升。由此可見,極性有機物對CMC的影響因素相當(dāng)復(fù)雜。
非離子表面活性劑的另一個特性是它在水中的溶度隨溫度的升高而下降。一個透明的非離子表面活性劑溶液在升溫時突然因相分離而出現(xiàn)渾濁的溫度就叫霧點,霧點不僅取決于非離子表面活性劑本身的分子結(jié)構(gòu),而且還與添加物的存在與否有關(guān),因此一個有意義的問題是添加物對霧點和CMC的影響是否有對應(yīng)的關(guān)系。通常認為,霧點降低是與CMC降低和膠束聚集數(shù)增大相對應(yīng)的,反之亦然。但迄今為止尚未有這方面的系統(tǒng)研究見諸報道。考慮到CMC與膠束化作用相關(guān),涉及的是表面活性分子之間的疏水相互作用,而霧點現(xiàn)象是膠束與膠束的相互作用引起聚集所造成的,兩者并不一樣。也就是說,霧點的變化與CMC的變化之間是否存在對應(yīng)關(guān)系很值得懷疑。為此,本文作者研究了多種一元和多元醇對TritonX 100的CMC和霧點的影響,以期通過實驗澄清這一問題。
1. 1 原料和儀器
非離子表面活性劑TritonX-100系Rohm&Haas公司的產(chǎn)品,化學(xué)結(jié)構(gòu)式是
其雜質(zhì)含量低于0.5%,表面張力對濃度的曲線無最低點。實驗中所用的碘系用升華法提純,無水乙醇､正丙醇､甘油､季戊四醇和甘露醇均為分析純試劑,所用的水為去離子水。
光譜系用上海分析儀器三廠生產(chǎn)的721型分光光度計測定,測定時以去離子水為空白。
1.2 霧點的測定
在測定各種一元醇或多元醇對TX100霧點的影響時,TX100溶液的濃度都取為1%(質(zhì)量分數(shù)),測定的方法見文獻,實驗結(jié)果見圖1。
1.3 CMC的測定
雖然表面張力可能是測定表面活性劑溶液的CMC最常用的方法,但此法對我們的研究體系不適用。由于有機添加物的存在會使表面張力明顯下降,致使因表面活性劑而引起的表面張力降低大為減少,結(jié)果增加了CMC的測定誤差,甚至完全失敗。為此,在本工作中,我們選用碘光譜法測定CMC,實驗步驟如下:
將80mg的碘溶于500ml的水中,加入一定量的添加物(一元或多元醇),再以水稀釋到1000ml,配制成A液。再用A液配制表面活性劑濃度遠大于其CMC的溶液B。碘濃度一定而表面活性劑濃度不同的溶液可按事先計算好的比例用A液適當(dāng)稀釋B液而得。碘光譜法測定CMC的實驗方法和步驟按文獻。我們曾以實驗證明,溶液平衡時間對碘 膠束吸收光譜有影響,而光譜變化會影響對CMC的測定。因此在測定CMC前,所有的溶液都經(jīng)放置平衡(24h),再在370nm處測定光吸收(A),即logI0/I,以A對表面活性劑濃度作圖,由曲線的轉(zhuǎn)折點確定CMC。實驗結(jié)果見圖2～6,圖中箭頭指示出CMC的位置,并見表1。
2 結(jié)果和討論
2.1 一元和多元醇對1%TX100溶液的霧點的影響
由圖1可見霧點與添加物的濃度都大致成線性關(guān)系,其中乙醇和丙醇使TX100霧點升高,升高的能力是丙醇>乙醇;季戊四醇幾乎對霧點無影響;丙三醇和甘露醇使TX100霧點下降,降低的能力是甘露醇>丙三醇。根據(jù)以前的研究,上述的結(jié)果可解釋如下:單極性基有機物,如低級一元醇,當(dāng)溶于水后將改變介質(zhì)的結(jié)構(gòu),使介質(zhì)的極性下降､非極性增大,結(jié)果使非離子表面活性劑的溶度增大,霧點升高。對于與水完全混溶的低級醇,碳氫鏈較長的成員有較強的降低介質(zhì)極性或增加介質(zhì)非極性的能力,因而使霧點上升較多。
我們也可以從另一角度來看此問題,證據(jù)表明霧點現(xiàn)象是因膠束與膠束通過范德華引力而聚集成團絮引起的,對于質(zhì)點(膠束)的形狀參數(shù)和距離參數(shù)都確定的體系,質(zhì)點之間的吸引勢能的大小取決于與分子參數(shù)有關(guān)的Hamaker常數(shù)。根據(jù)介質(zhì)對質(zhì)點間范德華引力的影響的簡單理論,介質(zhì)的性質(zhì)如果與質(zhì)點的越接近,則決定在此介質(zhì)中質(zhì)點之間的吸引勢能的Hamaker常數(shù)就越小。TX100在水中的膠束是以碳氫鏈為核心,膠束的外殼是聚氧乙烯鏈,在水中加入低級脂肪醇,使介質(zhì)由強極性向極性降低或非極性過渡,也就是說,使介質(zhì)的性質(zhì)更接近于聚氧乙烯鏈為外殼的膠束;結(jié)果膠束間的Hamaker常數(shù)變小,膠束之間的吸引力減弱,霧點升高。
另一方面,羥基有與水締合的能力,締合的結(jié)果是使自由水分子減少(也就是使水的活度降低)。若分子中的羥基多到一定程度,如丙三醇和甘露醇,加入水中之后可大量減少自由水分子數(shù)目,從而使非離子表面活性劑的溶度下降。這一效應(yīng)如果超過上述使溶度增大的效應(yīng),則霧點就可能降低。季戊四醇雖然比丙三醇多了一個羥基,但因分子中同時增加了兩個碳原子,兩種影響相互抵消,結(jié)果使其對TX100的霧點幾乎沒有什么影響。
2.2 一元和多元醇對TX100的CMC的影響
表1列出各種一元和多元醇對TX100的CMC的影響。有趣的是除了TX100的CMC和霧點都隨甘露醇濃度的增加而單調(diào)下降外,其余四種醇,不管它們的存在如何影響TX100的霧點(升高､降低或是不變),但對TX100的CMC的影響卻都是隨添加物濃度的增大先降后升,也就是說,一般在霧點的變化和CMC的變化之間并不存在相應(yīng)的關(guān)系。
脂肪醇的存在會影響離子型表面活性劑的CMC是早已知道的事實。一般認為醇分子本身的碳氫鏈周圍也有“冰山”結(jié)構(gòu),在醇濃度較小時,醇分子有自發(fā)參與表面活性劑膠束生成的趨勢,結(jié)果使CMC降低;但當(dāng)醇濃度較大時,介質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生了變化(如非極性增加,介電常數(shù)下降),表面活性分子(單體)的溶度增大,結(jié)果使CMC又升高了。這可以解釋乙醇､丙醇､丙三醇和季戊四醇對TX100的CMC的影響,在此可以指出,添加物對CMC的影響不僅與添加物本身的性質(zhì)及濃度有關(guān),而且也與非離子表面活性劑的品種有關(guān)。例如Nishiki do等也曾發(fā)現(xiàn)月桂醇聚氧乙烯醚的CMC隨丙醇濃度的增加先降后升,但與我們的結(jié)果不同的是,CMC隨乙醇濃度的增加卻單調(diào)上升;此外聚氧乙烯醚的長短也對結(jié)果有影響。
但是對于強極性的有機添加物,特別是多極性基化合物,上面的機制可能不適用,因為很難設(shè)想這些分子會有強烈的自發(fā)參與形成膠束的趨勢。例如甘露醇〔HOCH2—(CHOH)4—CH2OH〕有能與水締合的六個羥基,結(jié)果甘露醇的存在將使自由水分子數(shù)顯著減少,表面活性分子(單體)的溶度下降,CMC也相應(yīng)下降。甘露醇的濃度越大,這種效應(yīng)越顯著,而且可以超過掩蓋介質(zhì)性質(zhì)使溶度上升的影響,結(jié)果使CMC隨甘露醇濃度的增加單調(diào)下降,而不再出現(xiàn)上升的趨勢。
應(yīng)當(dāng)指出,極性有機物的存在不僅會改變介質(zhì)的性質(zhì),從而影響膠束的形成和解聚,而且也會改變膠束的成分､結(jié)構(gòu)和尺寸,顯然上面所說的只是初步的定性解釋。
