早在1940年,人們已將三聚磷酸鈉(STPP)作為一種優(yōu)良的洗滌添加劑組分加以使用,至20世紀(jì)80年代以來,達(dá)到使用高峰期。它具有優(yōu)良的螯合Ca2+､Mg2+離子的能力,并能乳化污垢,防止污垢再沉積。然而,它的大量使用造成了江河湖泊的水域富營養(yǎng)化,使得藻類､細(xì)菌大量繁殖､死亡､腐爛,污染了水質(zhì)資源,破壞了生態(tài)平衡,給環(huán)境帶來了極大的危害。
為了減輕水質(zhì)的過營養(yǎng)化,從20世紀(jì)70年代開始,一些國家和地區(qū)通過法規(guī)對洗衣粉禁磷或限磷。取而代之的主要是4A沸石。1975年,西德Henkel公司首先開發(fā)的4A沸石作為STPP的代用品,具有良好的助洗功能。然而,4A沸石不溶于水,研究發(fā)現(xiàn),它對Ca2+､Mg2+交換能力差,而且去除吸附于污垢和基質(zhì)表面的Ca2+的能力低,瑞典的一項(xiàng)重要研究表明:使用含沸石的清洗劑能夠造成更加嚴(yán)重的環(huán)境危害,與全球渴望的“可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略”的要求不相符合。
由于以上原因,開發(fā)新型的洗衣粉代磷助劑迫在眉睫。
眾所周知,EDTA是優(yōu)良的Ca2+､Mg2+絡(luò)合劑,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,EDTA在絡(luò)合Ca2+､Mg2+時(shí),只有3個(gè)羧基和兩個(gè)N原子起作用,而另一個(gè)羧基不起作用,如果將此羧基改成一個(gè)長鏈?zhǔn)杷?/SPAN>,就可以成為既具有表面活性,又具有強(qiáng)的Ca2+､Mg2+絡(luò)合能力的新品種,是洗衣粉優(yōu)選的多功能助劑。
作者以乙二胺作為母體,合成如下的EDTA改性產(chǎn)物,其化學(xué)式為:
這里R=C12H25､C14H29。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 儀器和試劑
乙二胺,用前蒸餾,收集117～118℃餾分;溴代烷,按文獻(xiàn)方法制備;氯乙酸,分析純;無水乙醇重結(jié)晶。
美國NICOLET360-PT紅外光譜儀;XRC-1型顯微熔點(diǎn)測定儀;德國Braker公司核磁共振儀,500兆。
1.2 合成路線
(3)
1.3 方法1.3.1 N-長鏈烷基乙二胺的合成
在裝有回流冷凝管､滴液漏斗和溫度計(jì)的三角瓶中加入溴代烷,然后攪拌下滴入新蒸的乙二胺,滴加完畢在一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí),停止反應(yīng)。趁熱分出下層(另做處理),上層有機(jī)液用約70℃左右的熱水洗滌2～3次,室溫放置,得淺黃色蠟狀固體;用無水乙醇重結(jié)晶,得白色固體粗品;過柱分離,可得純品。
1.3.2 N-長鏈烷基乙二胺三乙酸鈉鹽的合成
將粗品N-長鏈烷基乙二胺､氯乙酸裝入反應(yīng)瓶中,加入溶劑環(huán)己烷;然后加入粉狀氫氧化鈉,先室溫下攪拌反應(yīng)1h,然后加熱回流反應(yīng)數(shù)小時(shí),停止反應(yīng)。用氫氧化鈉溶液調(diào)pH=10,放置,析出沉淀,抽濾。干燥后用無水乙醇重結(jié)晶。
1.4 產(chǎn)品分析
采用IR光譜和1HNMR分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu);熔點(diǎn)測定以低溫4擋加熱。
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)條件對中間體N 長鏈烷基乙二胺收率的影響
2.1.1 N 十二烷乙二胺反應(yīng)條件的確定
預(yù)實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)物物質(zhì)的量比､反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間是影響產(chǎn)品收率的主要因素,因此,作者采用L9(33)正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)條件對N-十二烷基乙二胺收率的影響,結(jié)果見表1､2。
由表1､2可以看出,各因素對反應(yīng)收率的影響程度為:A>B>C,從各因素的極差可看出,合成的最佳組合為:A3B1C3,即n(乙二胺)∶n(溴代烷)=2.5∶1,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為8h,其收率為98.73%。
2.1.2 N 十四烷基乙二胺反應(yīng)條件的確定
采用同上的正交實(shí)驗(yàn)法,N 十四烷基乙二胺合成的最佳條件為:n(乙二胺)∶n(溴代烷)=3∶1反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為10h,收率為98.2%。
2.2 反應(yīng)條件對終產(chǎn)品N 長鏈烷基乙二胺三乙酸鈉鹽的影響
以環(huán)己烷為溶劑､反應(yīng)溫度約80℃的條件不變,討論pH值､反應(yīng)時(shí)間､原料量比對終產(chǎn)品收率的影響如下。
2.2.1 pH值對終產(chǎn)品的影響
實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)系統(tǒng)的pH值對產(chǎn)品組成有很大的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。
由表3可見,不同的pH值生成物可能是RH3edta､RH2Naedta､RHNa2edta､RNa3edta以及它們的混合物,因此表現(xiàn)出不同的熔點(diǎn)。當(dāng)pH≤2時(shí),為N 長鏈烷基乙二胺三乙酸,熔點(diǎn)大于230℃;當(dāng)pH≥10,基本為N 長鏈烷基乙二胺三乙酸三鈉鹽,熔點(diǎn)為52.5～54℃。
2.2.2 R-en和氯乙酸的量比對終產(chǎn)品收率的影響
固定R-en的量和其他條件不變,改變氯乙酸的量結(jié)果如表4。
由表4可見,由于長鏈烷基的空間位阻,所以氯乙酸與R-en的量比比起氯乙酸與乙二胺的量比4 8∶1 0更大,實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)量比從3.6∶1.0逐漸增大到5.2∶1.0,產(chǎn)品收率增加比較明顯,以后增加較慢,所以選5.2∶1.0為宜。
2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對終產(chǎn)品收率的影響
在其他條件不變情況下改變反應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。
從表5可看出反應(yīng)時(shí)間以10h為宜,收率達(dá)86%。
2.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析
2.3.1 紅外光譜測定
紅外光譜測定如圖1。
圖1 紅外光譜圖
圖1中(a)､(b)分別表示N-十二烷基乙二胺和N 十四烷基乙二胺紅外光譜,它們基本相同。參考文獻(xiàn),圖譜上3241cm-1處有中等強(qiáng)度的N—H伸縮振動的尖銳吸收峰,1496cm-1處為C—N的伸縮振動,1464cm-1處有較強(qiáng)的吸收帶,為—CH32845cm-1處為亞甲基伸縮振動吸收峰;724cm-1處為—(CH2)n,n>4的振動吸收峰;而在500～600cm-1處附近未見有C—Br的特征吸收峰,說明是所期望的結(jié)構(gòu)。
圖1中(c)､(d)分別表示N-十二烷基乙二胺三乙酸鈉鹽和N-十四烷基乙二胺三乙酸鈉鹽的紅外光譜。在3300～3500cm-1附近的N—H伸縮振動的吸收峰消失,1596cm-1及1577cm-1和1392cm-1及1399cm-1處附近出現(xiàn)羧酸根負(fù)離子的特征吸收峰,其他主要吸收峰同上,可說明所合成物是目標(biāo)產(chǎn)物。
2.3.2 終產(chǎn)品RNa3edta的核磁圖譜
以CDCl3為溶劑,測定RNa3edta的1HNMR如下,δ:0.907(t,3H,—CH3);1.289〔m,2OH,—(CH2)10—〕;1.523;〔m,2H,—(CH2)10CH2N—〕;2.528(m,6H,—NCH2COO);3.183～3.299(m,4H,—NCH2CH2N—),與目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)基本吻合。溶劑峰在7.297處。
3結(jié)論
(1)以乙二胺､溴代烷和氯乙酸為原料,先合成N-長鏈烷基乙二胺,其優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為:n(乙二胺)∶n(溴代烷)=(2.5～3.0)∶1.0,反應(yīng)時(shí)間為8～10h,反應(yīng)溫度為60℃,收率達(dá)98%以上;終產(chǎn)品合成條件為n(R-en)∶n(氯乙酸)=1.0∶5.2,反應(yīng)時(shí)間為10h,反應(yīng)溫度為80℃,收率達(dá)86%。經(jīng)圖譜解析證實(shí)了最終產(chǎn)物為N-十二烷基乙二胺三乙酸鈉鹽和N-十四烷基乙二胺三乙酸鈉鹽。
(2)所合成產(chǎn)品水溶性好,且具有螯合能力強(qiáng)､乳化能力和分散性能好的優(yōu)點(diǎn)(另文報(bào)道)。
(3)初步研究還表明,產(chǎn)物N-長鏈烷基乙二胺三乙酸二鈉鹽對銅有高的萃取能力和選擇性,待進(jìn)一步研究。
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