表面活性劑對有機化合物平衡分配 ( 如溶解度 , 吸附等 ) 的影響已引起科學研究者的關注 。而且,表面活性劑同時具有疏水和親水基團。在大于臨界膠束濃度時,能增加其他有機化合物在水中的溶解度 , 通過這一特性可改變有機化合物在土壤中的行為。非離子表面活性劑對 2,4-D 在土壤中的吸附與解吸已有報道 。
本文報道在不同濃度的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 ( SDBS ) 的作用下 2,4-D 在土壤中的吸附行為 , 并探討了影響因素 。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
HP-5880 氣相色譜儀 , Ni源電子捕獲檢測器 ; QZX - C空氣浴振蕩器 ( 哈爾濱東明醫(yī)療儀器廠 ); LXJ -64-01 離心機 ( 北京醫(yī)療儀器修理廠 ); ZFQ-85A旋轉蒸發(fā)器 ( 上海醫(yī)療專機廠 ); K - D濃縮器 。
2,4-D, 含量 >99%; 五氟芐基溴 ; 甲苯､丙酮､二氯甲烷為分析純 , 重蒸 。
SDBS在水中的臨界膠束濃度 ( CMC ) 為 433.5 mg•l -1 (25 ℃ ), 本實驗添加的表面活性劑在水溶液中的濃度分別為 25,50,100,200,300,450,600,800 mg•l -1 。 土樣取自黑龍江黑土 , 室溫風干､過篩 ( Φ≤ 1.0 mm )。 土樣的理化性質為 : pH 5。00, OC % 為 3。61%, 砂粒 10.0%, 粉粒 68.0%, 粘粒 22.0%。 屬粉砂粒粘壤土。
1.2 實驗步驟
稱取若干份 2 g ( 準確至 0.001 g ) 土樣置于 100 ml錐形瓶中 , 分別加入濃度為 0.1,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 μg•ml -1 的 2,4-D 水溶液 20 ml , 并加入5ml一定濃度的SDBS后 , 在 25 ± 1 ℃下加塞振蕩 12 h ( 此時間為經實驗測定的吸附平衡時間 )。 將混濁液轉移至離心管 , 在離心機上以 4000 r•min -1 離心 5 — 10 min。取15 ml上清液轉入分液漏斗 , 加入 9 mol•l -1 H 2 SO 4 1.5 ml , 混勻 , 再分別用 30 ml與 20 ml二氯甲烷振蕩萃取 2 次 , 每次振蕩 2 — 3 min , 有機相過無水硫酸鈉柱干燥 , 合并萃取液 , 用旋轉蒸發(fā)器濃縮至約 5 ml , 再用K-D濃縮器濃縮至 1 ml , 然后加入 4 ml丙酮 ,30 μl 30% K 2 CO 3 水溶液 ,200 μl 1% 五氟芐基溴丙酮溶液 , 混勻 , 室溫下放置≥ 5 h , 加入 2 ml甲苯 , 濃縮至近干后 , 用甲苯定容至 1 ml , 在GC - ECD上定量分析 , 每個濃度平行實驗兩次 。2,4-D 在水中的回收率為 70% — 102.5 %( 濃度為 10 μg•ml -1 — 0.1 μg•ml -1 ), 平均回收率為 90.10%。
GC色譜條件為 : DB -1 毛細管色譜柱 ( Φ 0.32 mm× 15 m ), 柱溫 210 ℃ , 汽化室溫度 250 ℃ , 檢測室溫度 300 ℃ , 柱前壓 1.7 × 10 5 Pa , 尾吹 1.4 × 10 5 Pa , 分流比 1 ∶ 100。2,4-D 衍生物的保留時間為 8.45 min 。 根據(jù)保留時間外標法峰面積定量 。
用氣相色譜法測定溶液中 2,4-D 的濃度并計算出C eq , 由下式計算土壤中 2,4-D 的吸附量C s :
C s =(20 ×Co -25 ×C eq )/ W (1)
式中 , Co為水相中化合物的初始濃度 , C eq 為平衡時水相中化合物的濃度 , W為所加土壤質量 。
2 結果與討論
在不同濃度SDBS存在的情況下 ,2,4-D 在土壤中的吸附試驗結果如表 1 所示 。 結果表明 , 不論加入的表面活性劑濃度如何 ,2,4-D 在土壤中的吸附符合F reundich 等溫線 , 而且 2,4-D 在土壤上的吸附等溫線均為L型 , 這說明 2,4-D 對土壤的親和性都強于對水的親和性 。 溶液中有表面活性劑存在時 , 吸附等溫線的走向發(fā)生變化。在SDBS臨界膠束濃度以下時 , 隨著表面活性劑濃度的增加 , 吸附等溫線接近線性 。
F reundich 等溫線的一般表達式為 :
C s = K d ×C eq 1/ n (2)
式中 , K d 為吸附常數(shù) ,1/ n表示吸附的非線形程度 。 一般情況下 ,1/ n等于或小于 1, 即通常C s 與C eq 呈非線性關系 。 只有在水相化學物質濃度很低 ( 低于 10 -5 mol·l -1 或低于農藥溶解度的一半 ) 時 ,1/ n等于 1, 兩相濃度呈線性關系 。根據(jù)Freundich 方程計算出的 2,4-D 在土壤中的吸附常數(shù)K d ,1/ n和相關系數(shù)r分別列于表 1。
表面活性劑濃度與 2,4-D 吸附常數(shù)的關系如圖 1 所示 ｡ 結果表明 , SDBS影響 2,4-D 在土壤中的吸附 ｡ 當SDBS濃度高于其臨界膠束濃度時 ,2,4-D 在土壤中的吸附量隨SDBS濃度的增加而降低 ｡ 在SDBS濃度大于大約 500 mg·ml -1 時 ,2,4-D 在土壤中的吸附受到抑制 ｡ 在SDBS低于其臨界膠束濃度時 ,2,4-D 在土壤中的吸附量增大 , 但變化過程較為復雜 , 呈現(xiàn)遞增 遞減 遞增的變化趨勢 ｡ 吸附常數(shù)出現(xiàn)兩個最高點 , 一是在SDBS為 50 mg·l -1 處 , 另一在其臨界膠束濃度處 ｡ 在上述兩個濃度之間的 200 mg·ml -1 處 , Kd還出現(xiàn)一處最低點 ( K d 為 5.7409)｡
在臨界膠束濃度時 , 表面活性劑在 2,4-D 水溶液中形成膠束 ｡ 表面活性劑膠束有分散土壤膠體的作用 ｡ 這種分散性使土壤膠體的表面積增大 , 吸附位增多 , 從而增加了 2,4-D 在土壤上的吸附 ｡ 而當表面活性劑的濃度遠遠大于其臨界膠束濃度時 ,2,4-D 很容易吸附在形成的大量膠束上 , 從而降低了其在土壤中的吸附 ｡ A monette 曾通過對三種具有不同親水親油平衡值 ( HLB ) 的非離子表面活性劑對 2,4-D 的吸附影響實驗 , 得出的結論是 : 具有較低HLB的表面活性劑對 2,4-D 的吸附行為影響最大 ｡ 他解釋為 , 與其它高HLB的表面活性劑相比 , 低HLB的表面活性劑具有低的水溶性 , 易形成更多的膠束 ｡ 而吸附在膠束上的 2,4-D 的量與形成膠束的數(shù)量成正比 ｡ 結合本實驗結果可以看出 , 表面活性劑的膠束在對 2,4-D 吸附行為的影響上起著顯著的作用 ｡
當表面活性劑的濃度低于臨界膠束濃度時 , SDBS呈單體形式存在于溶液中 , 其作為一種有機化合物也會被吸附在土壤顆粒上 ｡ 這樣 , SDBS與 2,4-D 便會競爭土壤的吸附位 , 從而降低了 2,4-D 在土壤中的吸附 ｡ 而SDBS在土壤表面吸附后 , 又會進一步吸附 2,4-D, 從而增加了 2,4-D 在土壤中的吸附 ｡ 另外 , 許多非分配理論證明 , 共存的有機化合物之間存在著競爭作用 ｡ 在臨界膠束濃度以下時 , 未形成膠束的表面活性劑SDBS會降低 2,4-D 的溶解度 , 影響其吸附行為 , 使其在土壤中的吸附量增大 , 所以 , SDBS對 2,4-D 吸附的影響并非一種作用的結果 , 而是幾種作用競爭的結果 ｡
綜上所述 , 表面活性劑SDBS可能通過以下幾種途徑影響 2,4-D 在土壤中的吸附 :(1)2,4-D 與SDBS在土壤表面爭奪活性吸附點 ｡(2)2,4-D 在土壤活性吸附點､SDBS膠束之間的分配 ｡(3) SDBS在土壤表面吸附后 , 又進一步吸附 2,4-D, 從而增加了 2,4-D 在土壤中的吸附 ｡(4) 在臨界膠束濃度以下時 , 表面活性劑的加入會降低 2,4-D 在水溶液中的溶解度 ｡(5) 當達到臨界膠束濃度時 , 表面活性劑可分散土壤膠體 , 使其表面積增大 , 吸附位增多 ｡(1) 與 (2) 的作用結果使 2,4-D 的吸附量降低 ,(3),(4) 與 (5) 的作用結果使 2,4-D 的吸附量增大 ｡
3 結語
陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的存在 , 影響 2,4-D 在土壤中的吸附行為 ｡ 通常SDBS的存在 , 可增加 2,4-D 在土壤中的吸附量 ｡ 當SDBS的濃度大于其臨界膠束濃度時 ,2,4-D 在土壤中的吸附量隨SDBS濃度的增加而降低 , 在SDBS的濃度大于大約 500 mg·l -1 時 , SDBS的存在抑制 2,4-D 在土壤中的吸附 ｡ 在低于SDBS的臨界膠束濃度時 ,2,4-D 在土壤中吸附量的變化趨勢較為復雜 , 呈現(xiàn)有規(guī)律遞增或遞減的變化趨勢 ｡ 由于不同土壤本身性質的差異 ,2,4-D 在土壤中的吸附行為受表面活性劑SDBS的影響也不盡相同 ｡ 因此 , 必須針對具體的基質 , 特定的土壤 , 不能作統(tǒng)一的定論 ｡
