環(huán)糊精由于其特殊結(jié)構(gòu)可與眾多物質(zhì)(客體分子)形成包結(jié)物,這種包結(jié)物在化學(xué)理論研究､化工工業(yè)､農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景,因而受到人們極大的關(guān)注.人們用電導(dǎo)法､核磁技術(shù)､表面張力法等研究了環(huán)糊精與陰離子表面活性劑的相互作用,但這些方法得出的結(jié)果很不一致.與前述方法相比,微量熱法具有精確度高和用途廣的特點(diǎn).表面活性劑(CnH2n+1SO3Na,n=5,8,10,12,14)和β-環(huán)狀糊精包結(jié)作用的微量熱法研究至今尚未見報(bào)導(dǎo).本文用微量熱法研究了表面活性劑與β- CD(β 環(huán)糊精)的相互作用,得到了體系的穩(wěn)定常數(shù)和熱力學(xué)參數(shù).
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器及試劑
Model-4200(CSC,USA)恒溫滴定量熱計(jì),用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理.真空泵(Cole -ParmerInc.,CA,USA).β -CD為Aldrich試劑.陰離子表面活性劑(CnH2n+1SO3Na,n=8,10,12,14)為本實(shí)驗(yàn)室合成,C5H11SO3Na為Fluka試劑.
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
β-CD使用前在真空烘箱中烘干24h,用二次蒸餾水配制約1.2mmol·L-1的溶液和約0.1mmol·L-1表面活性劑,所用溶液于真空泵中脫氣5min,以防在滴定過程中產(chǎn)生氣泡.然后將表面活性劑溶液0.75mL放入體積為1.25mL的樣品池中,將β-CD溶液置于250μL的注射器中,實(shí)驗(yàn)在
1.3 理論方法
如主客體分子以1∶1結(jié)合(CD+S=CD·S),[S]和[CD·S]分別是客體和包結(jié)物的平衡濃度,[CD]0和[S]0分別是主體和客體的總濃度,穩(wěn)定常數(shù)Kα可表示為
式中dVi為兩次連續(xù)滴定溶液體積的變化,即每次的進(jìn)樣量(10μL),右邊第二項(xiàng)為校正項(xiàng).由(3)和(4)式根據(jù)Marquardt方法可求得Kα和ΔH 值.
2 結(jié)果與討論
β-CD和C12H25SO3Na形成包結(jié)物的量熱滴定曲線如圖1所示.用Bindworks軟件進(jìn)行數(shù)學(xué)處理的結(jié)果列于表1(包括其它四個(gè)體系,圖略).Bindworks軟件同時(shí)能提供包結(jié)物配比的信息,結(jié)果表明這些表面活性劑與β-CD均形成1∶1的包結(jié)物,這一結(jié)果與文獻(xiàn)值一致.對(duì)所有體系焓(ΔH )均為負(fù)值,而熵(ΔS )均為正值,形成包結(jié)物的過程是焓和熵均有利的過程.-ΔG 值與表面活性劑鏈長的碳原子數(shù)(n)呈線性關(guān)系(見圖2).β-CD與表面活性劑的包結(jié)作用有三種相互作用,即疏水作用,范德華力和氫鍵.從體系較大的負(fù)焓變和正的熵變可知,疏水作用是形成包結(jié)物最重要作用力,而且疏水作用隨陰離子表面活性劑鏈長的增加而變強(qiáng).但由于表面活性劑分子進(jìn)入β- CD疏水的空腔中,表面活性劑分子和β -CD亦會(huì)有范德華力和氫鍵的作用力,這些作用力會(huì)引起負(fù)焓變和負(fù)熵變.這些作用力亦會(huì)使在β -CD空腔中的表面活性劑活動(dòng)的自由度變小而使熵變小,同時(shí)隨表面活性劑的鏈長的增加,以上作用力會(huì)變得更強(qiáng),引起更大負(fù)焓變和負(fù)熵變,部分抵消了由于疏水作用引起的正的熵變.因此,形成包結(jié)物的過程中,-ΔH 值隨陰離子表面活性劑鏈長的增加而增加,而ΔS 隨陰離子表面活性劑鏈長的增加而減少,體系的-ΔG 隨表面活性劑的鏈長的增加而增加,包結(jié)物穩(wěn)定常數(shù)亦隨表面活性劑的鏈長的增加而增加.C14H29SO3Na/β- CD體系的焓變和熵變與前四個(gè)體系相比較有突變(見表1),這是由于烷基鏈長較長和體積較大的C14H29SO3Na在β-CD空腔中發(fā)生繞曲,而且將β- CD空腔中的更多的高能水分子取代.另外,鏈較長和體積較大C14H29SO3Na分子進(jìn)入β-CD空腔中亦會(huì)使β-CD分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,這些因素均會(huì)不同程度地帶來負(fù)焓變和負(fù)熵變,因此會(huì)發(fā)生以上的突變.
表面張力法,NMR法和量熱法得到的穩(wěn)定常數(shù)值很不一致(見表1).用表面張力法和NMR法測定表面活性劑/β -CD體系的穩(wěn)定常數(shù)時(shí),表面活性劑濃度變化較大,有時(shí)已接近或超過表面活性劑的臨界膠束濃度,而用量熱法時(shí)表面活性劑濃度遠(yuǎn)低于其臨界膠束濃度.表面活性劑形成膠束必將影響測定的可靠性和準(zhǔn)確性,而且表面張力法和NMR法較為費(fèi)時(shí)和繁瑣.量熱法研究表面活性劑/β-CD體系不但可得到穩(wěn)定常數(shù),而且得到體系包結(jié)過程的焓變和熵變,對(duì)認(rèn)識(shí)包結(jié)過程的熱力學(xué)性質(zhì)有重要的意義.
