微乳液作為分子有序組合體的一個重要分支 , 被廣泛地用在日用化學(xué)品制造､加工業(yè)以及許多專門科技領(lǐng)域 , 其基礎(chǔ)和應(yīng)用研究都發(fā)展迅速｡ 20 世紀(jì) 80 年代起 , 對陰 / 陽離子表面活性劑復(fù)配體系的微乳液制備､形成規(guī)律和機制的研究益受關(guān)注｡Kaler等在 90 年代研究了SDBS / CTAT､SDS / DTAB和SDS / CTAB這些單尾陰 / 陽離子表面活性劑復(fù)配體系的特性｡近年 , B umajdad 等又探討了如DDAB / SDS等雙尾陽離子與單尾陰離子表面活性劑符合體系的相行為 ; 李干佐等研究了ATO / CTAB､SDS / DODMAC等以及碳氟表面活性劑復(fù)配體系OBS / CTAB微乳液及中相微乳的形成 , 而對SDS / CTAB復(fù)配體系的研究尚未見報道｡本文在前文報道的SDS或AS / CTAB / 正丁醇 / 油 / 水體系基礎(chǔ)上 , 進(jìn)一步研究了在不同低碳鏈醇及混合醇為助表面活性劑及不同鹽類存在下該類表面活性劑復(fù)配體系形成微乳液的影響 , 并摸索了該條件下中相微乳液的形成規(guī)律｡
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
十二烷基磺酸鈉 ( AS ) ､十二烷基硫酸鈉 ( SDS ) ､十六烷基三甲基溴化銨 ( CTAB ) ､正丙醇､異丙醇､正丁醇､正戊醇､正庚烷､氯化鈉､氯化鈣和氯化鋁均為市售分析純 ; 實驗體系均用二次蒸餾水配制｡BHSP型高級偏光顯微鏡和PM -10 AD型全自動式顯微鏡照相裝置 , 均為日本 歐林巴斯 ( OLYMPUS ) 光學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品｡
1.2 實驗方法
擬三元相圖的繪制 : 十二烷基磺酸鈉 / 十六烷基三甲基溴化銨 / 醇 / 正庚烷 / 水 , 十二烷基硫酸鈉 / 十六烷基三甲基溴化銨 / 醇 / 正庚烷 / 水體系的相圖由滴定法測定 , 根據(jù)偏光顯微鏡觀察確定微乳區(qū)域和液晶區(qū)域｡助表面活性劑分別采用單一醇 ( 正丙醇 , 正丁醇 , 正戊醇 ) 和混合醇 ( 正丙醇 / 正丁醇 , 異丙醇 / 正丁醇 ), 實驗均恒定在陰 / 陽離子表面活性劑AS或 SDS 與CTAB摩爾比為 1 ∶ 5, 取 0.0121 gAS或 0.0128 gSDS和 0.0810 g CTAB ｡實驗溫度為 (40 ± 0.1) ℃｡
液晶電鏡照片 : 采用偏光顯微鏡觀察液晶樣品 , 并用全自動顯微鏡照相裝置拍攝液晶織構(gòu)照片｡
中相微乳鹽寬 ( ΔS ) 的測定 : 鹽度掃描 , 即改變不同價態(tài)的鹽 ( NaCl､CaCl2和AlCl3) 的質(zhì)量分?jǐn)?shù) , 固定其余組分含量 : V ( H2O )/ V ( H2O )=1, 助表面活性劑醇占體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%( 混合醇n - C3H7OH / n - C4H9OH和i -C3H7OH / n - C4H9OH中 2 種醇之間的摩爾比均為 1 ∶ 1), 陰陽離子表面活性劑 ( 摩爾比 1 ∶ 5) 為體系的 2%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) ｡恒溫后記錄實驗現(xiàn)象 , 確定中相微乳出現(xiàn)和消失的鹽度｡
2 結(jié)果與討論
2.1 陰 / 陽離子表面活性劑復(fù)配體系的擬三元相圖
圖 1 為醇參與的AS / CTAB / 醇 / n - C7H16/ H2O微乳液體系的三棱柱體擬三元相圖 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸 ) ｡圖中陰影區(qū)和標(biāo)有“L . C . ” ( L ipuid C rystal) 的區(qū)域分別為微乳區(qū)和液晶區(qū)｡從圖 1 的幾個截面可以看出 , 在配比條件相同的情況下 , 不同的醇助表面活性劑 , 對微乳液及液晶區(qū)域的影響不盡相同｡直鏈單一醇助表面活性劑的體系 ( A､D､E ) 微乳液區(qū)及液晶區(qū)均是連續(xù)的 , 隨著醇碳鏈增長 , 微乳區(qū)面積逐漸減小 , 液晶區(qū)面積則逐漸增大 , 成片的微乳區(qū)要在醇體積分?jǐn)?shù) >50% 才能得到｡混合醇為助表面活性劑 ( B､C ) 的微乳區(qū)和液晶區(qū)也是連續(xù)的 , 其形狀相似｡不同的是在高醇含量區(qū) , 在醇含量相同的條件下 , 由異丙醇 / 正丁醇為助表面活性劑的體系 , 初形成微乳液時對水量的要求更大｡
繪制了SDS / CTAB / 醇 / n - C 7 H 16 / H2O微乳液體系相應(yīng)的三棱柱體相圖 ( 圖 2) ｡圖中陰影區(qū)為微乳區(qū) , “L . C . ”區(qū)為液晶區(qū)｡在圖 2 中的 5 個擬三元相圖中可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律 : 不同的醇 , 其形成微乳液及液晶的情況極不相同｡對 3 個單一醇來說 , 形成微乳液及液晶的區(qū)域是連續(xù)的 , 且C原子個數(shù)越多 , 微乳區(qū)的面積越小｡對于 2 個混合醇體系 , 形成的微乳區(qū)較單一醇體系形成的微乳區(qū)面積大｡其中一個體系的微乳區(qū)分成 2 個不連續(xù)區(qū)域 , 另一個體系液晶區(qū)分成 2 個不連續(xù)區(qū)域 , 其形成微乳液的整個區(qū)域 , 水含量均較低且面積較大｡由此可看出 , 在油含量一致的情況下 , 混合醇對微乳液的形成起了有利的作用 ; 而 5 個相圖中 , 微乳區(qū)均出現(xiàn)在醇含量較高的區(qū)域 , 可見醇的加入有利于形成微乳膜｡
上面 2 組實驗給出了與前研究類似的結(jié)果 : 陰 / 陽離子表面活性劑復(fù)配而得的微乳體系 , 均存在微乳區(qū)和液晶區(qū) , 且一般微乳區(qū)的出現(xiàn)隨醇含量增高所需水的含量降低｡但本研究中 , 由于加入的單一醇助表面活性劑碳鏈長度不同以及用混合醇為助表面活性劑 , 得到一些有益的新結(jié)果｡助表面活性劑在微乳形成中不但起決定微乳區(qū)和液晶區(qū)在相圖中位置 ( 醇體積分?jǐn)?shù)約大于 50% 時才會形成微乳區(qū) ) 的作用 , 而且不同醇對微乳的形成有不同影響 : 隨單一直鏈醇碳鏈加長 , 微乳面積減小｡可能是醇碳原子數(shù)增加 , 憎水性增強 , 不利于微乳形成所致｡這樣降低了同類型表面活性劑分子靠近的幾率 ; 同時 , 單一醇的體積增大 , 嵌入表面活性劑的阻力增大 , 不利于復(fù)配表面活性劑分子在界面上的緊密排列｡二者共同作用下 , 使得微乳液面積隨醇碳數(shù)增加而減小 , 與已有報道基本一致｡此外 , AS體系混合醇助表面活性劑的微乳面積與單一醇相比 , 變化不明顯｡而SDS體系混合醇的微乳面積大于單一醇的｡
實驗中出現(xiàn)的液晶區(qū)為溶致液晶 , 它與微乳液均為透明或半透明狀 , 相圖繪制中判斷是液晶區(qū)還是微乳區(qū)需借助偏光顯微鏡｡圖 3 是AS / CTAB / n - C4H9OH / n - C7H16/ H2O體系液晶區(qū)不同相點的液晶照片｡由圖可見 , 本實驗觀察到的溶致液晶有十字花瓣形和層狀亮紋結(jié)構(gòu) , 屬層狀液晶范疇｡
2.2 助表面活性劑種類改變對復(fù)配體系中相微乳形成的影響
在前面的體系中加入鹽后 , 體系由單相或兩相 , 變成包括中相的三相微乳液｡中相微乳液是指微乳液與過剩水相 , 過剩油相形成的三相平衡體系 , 其既可增溶水 , 又可增溶油 , 且與過剩水相 , 過剩油相間的界面有超低界面張力｡在三次采油 , 在酶催化中作為反應(yīng)介質(zhì) , 及納米材料制備等領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景｡本研究的復(fù)配體系中 , 由于陰 / 陽離子的電性不能完全中和 , 而使得微乳液液滴帶有電荷｡這樣加入鹽后 , 微乳液滴的雙電層被壓縮 , 降低了液滴之間的斥力 , 導(dǎo)致液滴間容易接近和聚結(jié)｡隨著鹽濃度增大微乳液聚集數(shù)也增大 , 使微乳相從原溶液中分離出來 , 形成新相｡體系經(jīng)歷上相微乳液到中相微乳液到下相微乳液｡因此 , 鹽寬就是表征中相微乳液及其形成過程的重要參數(shù)之一｡本文測定了AS / CTAB / 醇 / n - C7H16/ H2O和SDS / CTAB / 醇 / n - C7H16/ H2O體系中形成中相微乳液的鹽寬 ( NaCl , CaCl2, Al Cl3) ｡形成中相微乳液的起始鹽度S 1 , 消失鹽度S 2 和鹽寬ΔS = S 2 - S 1 分別列于表 1 和表 2( 鹽度及鹽寬均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) ), 中相微乳液體積隨鹽度變化示于圖 4 和圖 5 ｡
從表 1 可知 , 助表面活性劑及鹽的價態(tài)對中相微乳液的形成有顯著的影響｡就單一直鏈醇來說 , 以正丙醇為助表面活性劑的體系難以形成中相微乳液 , 隨著碳鏈的增長 , 體系更易形成中相微乳液 , 且鹽寬和中相微乳液的體積也越大 ( 圖 4); 并且對混合醇 , 正丙醇 / 正丁醇助表面活性劑體系更容易形成中相微乳液｡此外 , 陽離子對中相微乳液形成的影響隨體系變化頗大｡正丙醇作助表面活性劑時 , 高價態(tài)鹽得不到中相微乳 ; 而碳數(shù)大于 4 時 , 隨陽離子價態(tài)升高中相微乳的鹽寬增大｡由混合醇構(gòu)成的體系 , 隨陽離子價態(tài)增大 , 在形成中相微乳的鹽寬范圍內(nèi) , 多次出現(xiàn)兩相區(qū)域 ( 圖 5) ｡從表 2 看到 , 對SDS / CTAB / 醇 / n - C7H16 / H2O體系而言 , 用正丙醇作助表面活性劑時 , 低價鹽有利于中相微乳的形成 , 且隨鹽價態(tài)的升高 , 獲得中相微乳的鹽寬逐漸減少至消失｡而正丁醇的規(guī)律正好與正丙醇相反 , 隨陽離子價態(tài)升高 , 鹽寬增大｡
綜合諸多因素 , 要形成微乳液 , 特別是中相微乳液 , 在本研究體系和實驗條件下 , 以選用正丙醇和正丁醇混合醇為助表面活性劑最好 , 單一醇則正丁醇最好 , 形成中相微乳的鹽寬對三次采油有重要意義｡
