雜環(huán)三氮烯類試劑是一類研究得較少的試劑,近年來新合成的主要是含有噻唑､苯并噻唑和4-苯基噻唑的三氮烯試劑[1~4],這些試劑已用于Cd､Pt､Zn的測定,具有很好的靈敏度｡為了進一步提高此類顯色劑的靈敏度和選擇性及應(yīng)用范圍,作者首次合成了一種含有吡啶的三氮烯試劑—1-(對-偶氮苯)-3-(5-硝基-2-吡啶)-三氮烯(APNPT),研究了試劑的合成,結(jié)構(gòu)鑒定和試劑與鎘(II)顯色反應(yīng)的光度特性｡在非離子表面活性劑存在下,試劑與鎘(II)于pH10.8時形成2∶1的穩(wěn)定紅色配合物,其ε525=1.7×105L·mol-1·cm-1｡是目前測定微量鎘(II)的高靈敏顯色反應(yīng)之一,用擬定方法測定了水樣中微量鎘(II)｡
1 實驗部分
1.1 儀器和試劑
723型､722型光柵分光光度計(上海分析儀器總廠);pHS-3C型酸度計(上海分析儀器總廠);紅外光譜儀(日本島津);元素分析儀(美國perkin-Elmer 2400CHN);WRS-1A數(shù)字熔點儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)｡
鎘(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液:用純金屬鎘按常規(guī)方法配制成1.0mg·mL-1貯備液,用時稀釋成2μg·mL-1的工作液;APNPT溶液:1.0×10-4mol·L-1乙醇溶液;乳化劑OP:50g/L水溶液;Na2B4O7-NaOH緩沖溶液:pH10.8｡其余試劑均為分析純,并按常規(guī)方法配制,水為二次蒸餾水｡
1.2 試劑的合成
1.2.1 試劑的合成路線設(shè)計 合成路線示意圖見下｡
1.2.2 5-硝基-2-氨基吡啶的制備 用2-氨基吡啶與發(fā)煙硝酸和濃硫酸反應(yīng)后,以濃氨水小心中和至弱堿性,經(jīng)水蒸汽蒸餾除去生成的3-硝基-2-氨基吡啶,再向除去(2)的溶液中加入少量濃氨水,過濾,得5-硝基-2-氨基吡啶沉淀,用乙醇重結(jié)晶,活性炭脫色,得黃色片狀結(jié)晶[5]｡
1.2.3 5-硝基-2-吡啶重氮酸鹽的合成 在裝有回流冷凝管､攪拌器的完全干燥過的1000mL三口燒瓶中,加入200mL無水乙醇,分批投入金屬鈉片9g,攪拌至完全溶解｡加入含有3.65g5-硝酸-2-氨基吡啶的500mL無水乙醇熱溶液,反應(yīng)液立即變?yōu)樯罴t色｡加熱回流30min,稍冷,迅速加40.6g新制備的亞硝酸正丁酯,然后加熱至65℃回流過夜｡次日冷卻,濾出棕黃色的5-硝基-2
-吡啶重氮酸鹽結(jié)晶,產(chǎn)率為35%[6]｡
1.2.4 APNPT的合成 將1.9g(0.01mol)5-硝基-2-吡啶重氮酸鹽溶于30mL乙醇(1+1)中,在0~5℃加入50mL溶有1.97g(0.01mol)對氨基偶氮苯乙醇溶液,攪拌下滴加稀HCl溶液至反應(yīng)混合液由棕紅色變?yōu)辄S色,偶合反應(yīng)2~3h｡用30%Na2CO3調(diào)節(jié)pH7左右,放置過夜,抽濾得棕黃色粗產(chǎn)品,再經(jīng)乙醇水溶液重結(jié)晶兩次得純品｡
1.3 實驗方法
于10mL比色管中,依次加入一定量鎘(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液,pH10.8Na2B4O7-NaOH緩沖溶液2.0mL,1.0×10-4mol·L-1APNPT溶液1.2mL,50g/LOP溶液1.0mL,用水稀釋至刻度,搖勻,用1cm比色皿于525nm處,以試劑空白為參比測量其吸光度｡
2結(jié)果與討論
2.1 試劑的結(jié)構(gòu)鑒定
紅外光譜(KBr壓片)于3345cm-1有-NH-吸收峰;1603､1515cm-1有苯環(huán)骨架吸收峰;1499､1330cm-1有-NO2的吸收峰;1654cm-1有-N=N-的吸收峰｡按合成產(chǎn)物的分子式計算各元素的理論值和元素分析測定值(%)(括號內(nèi)為理論值)相符,C58.96(58.78);H3.94(3.80);N28.01(28.24)｡證明APNPT的結(jié)構(gòu)與設(shè)計相符｡試劑的分子式為C17H13N7O2,分子量為347.34,熔點為180.1~181.1℃｡
2.2 試劑與鎘的顯色反應(yīng)
2.2.1 配合物的吸收光譜 按照實驗方法在723型光柵分光光度計上分別繪制試劑及其與Cd(II)所生成配合物的吸收光譜,見圖1｡由圖可知,配合物的最大吸收波長為525nm,試劑的最大吸收波長為433nm,對比度△λ為92nm｡
2.2.2 酸度的影響 考察了不同酸度對顯色反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,在pH10.4~11.8的酸度范圍內(nèi),體系的吸光度值最大且基本穩(wěn)定｡實驗選用pH10.8Na2B4O7-NaOH緩沖溶液2.0mL｡
2.2.3 顯色劑用量的選擇 按照實驗方法,改變顯色劑的用量,測定其吸光度｡結(jié)果表明,在0.8~1.8mL范圍內(nèi),其吸光度值最大且恒定｡故選定APNPT的用量為1.2mL｡
2.2.4 表面活性劑及其用量的選擇 實驗了離子性和非離子性表面活性劑對顯色反應(yīng)的影響｡結(jié)果表明,離子性表面活性劑SDS､CPB､CTMAB､DDMAB等均使顯色反應(yīng)靈敏度降低｡非離子性表面活性劑TritonX-100､OP､Tween-80均可起增溶增敏作用,但以OP效果最好,其最佳用量范圍為0.2~2.5mL,實驗選用50g/LOP溶液1.0mL｡
2.2.5 顯色時間及配合物的穩(wěn)定性 按照實驗方法,取不同的時間測定體系的吸光度｡結(jié)果表明,該體系瞬間即可顯色完全,且可以穩(wěn)定8h以上｡
2.2.6 配合物的組成 用摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法測得配合物中,鎘(II)與APNPT的組成比均為1∶2｡
2.2.7 工作曲線 按照實驗方法對標(biāo)準(zhǔn)系列Cd(II)溶液進行顯色測定｡其工作曲線的回歸方程為:A=0.1484c-0.001571(c:μg/10mL),相關(guān)系數(shù)r=0.9999;線性范圍為0~2.8μgCd(II)/10mL,表觀摩爾吸光系數(shù)為1.7×105L·mol-1·cm-1｡
2.2.8 共存離子的影響及其消除 在實驗條件下,對2μg/10mLCd(II)進行測定,當(dāng)誤差小于±5
%時,共存離子的允許量為(以mg計):K+､Na+(>5);Ba2+､Sr2+､Ca2+､Mg2+(1);Mo(VI)､Ti(III
)(0.70);V(Ｖ)(0.20);Al3+(0.15);Pb2+､Pt(ＩＶ)(0.03);Bi(ＩＩＩ)､Mn2+､Pd2+(0.015);Zn2+(0.01);Co2+､Ni2+､La(ＩＩＩ)(0.005);Hg2+(0.003);NO3-､SO42-､C2O42-､硫脲､檸檬酸根､Ac-(>5);Br-､I-､SCN-､酒石酸根､鹽酸羥胺(5);Cl-(4);F-(2.5);PO43-(2);Fe3+､Cu2+､Hg2+､Ag+干擾嚴(yán)重｡當(dāng)加入0.5mL10g/L硫脲､檸檬酸鉀鈉､草酸鈉和三乙醇胺混合掩蔽劑時,各種干擾離子允許量明顯增加,Zn2+(0.1);Cu2+､Co2+､Ni2+(0.05);Hg2+(0.04);Ag+､Fe3+(0.02)｡
2.3 樣品分析
移取一定量的(視含鎘量而定)環(huán)境水標(biāo)準(zhǔn)樣于10mL比色管中,加入0.5mL10g/L硫脲-檸檬酸鉀鈉-草酸鈉-三乙醇胺掩蔽劑,再按實驗方法顯色測量吸光度,結(jié)果見表1｡
參考文獻
[1] 朱玉瑞,武國華,江萬權(quán),金 谷.分析試驗室,1995,14(1):22
[2] 夏心泉,趙書林,姜 靜,吳振鐵.分析化學(xué),1998,26(1):103
[3] 楊明華,龔楚儒,李功虎,金傳明.分析試驗室,1999,18(3):52
[4] 何曉玲,劉清理,章鵬飛,楊治日文.冶金分析,1998,18(3):27
