β-環(huán)糊精(β-CD)由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)和對某些物質(zhì)的包結(jié)性能,使它在理論研究､化工､農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,因而受到人們極大的關(guān)注｡ β -CD與表面活性劑的相互作用是研究主-客體化學(xué)的一個重要方面,兩者之間形成的包結(jié)常數(shù)的測定方法也多種多樣｡其中包括電導(dǎo)法､電化學(xué)法､紫外光譜法､熒光光譜法､量熱法､蒸氣壓法､核磁共振法和表面張力法等｡本文用表面張力法研究了β-CD與十二烷基硫酸鈉的相互作用,并根據(jù)有關(guān)公式計算出了包結(jié)常數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)｡
1 實驗
1.1 試劑
十二烷基硫酸鈉(SDS),化學(xué)純試劑,用無水乙醇重結(jié)晶2次,表面張力-濃度(γ-logC)曲線無最低點即視為純品;β-CD,化學(xué)純,用二次蒸餾水重結(jié)晶3次后真空干燥;三次蒸餾水,電導(dǎo)率為1.4×10-4S·m-1｡
1.2 實驗方法
體系的表面張力用滴體積法測定｡
2 結(jié)果與討論
2.1 包結(jié)常數(shù)的計算
在固定SDS的濃度為1.6×10-3mol·L-1時,增加β-CD的濃度,溶液的表面張力逐漸增加,并最后達到最大值,與水的表面張力相同(見圖1)｡
說明SDS與β-CD形成了包結(jié)物,使溶液中自由表面活性劑的濃度減小,表面張力增加｡溶液表面張力的減小僅僅來自于單體表面活性劑的貢獻｡因此隨著β-CD濃度的升高,形成的包結(jié)物越來越多,表面張力越來越高,當(dāng)β-CD的濃度遠遠大于SDS的濃度時,表面活性劑幾乎完全被β-CD所包結(jié),從而失去表面活性,導(dǎo)致體系的表面張力與水相當(dāng)｡
圖2和圖3分別為25℃和35℃時,在不同濃度的β-CD存在下,改變SDS的濃度所測定的表面張力曲線｡
可以看出,隨著β-CD濃度的增大,SDS的表面張力曲線逐漸上升,說明加入的β-CD的量越大,與SDS形成的包結(jié)物越多,自由的SDS就越少,從而使溶液的表面張力升高｡并且表面張力達最低值時SDS的濃度也越來越大,即體系的cmc 值越來越大｡這是由于β-CD能阻礙水溶液中表面活性劑膠束的形成,使表面活性劑的有效濃度降低｡同時還可注意到,溶液濃度達到cmc 時的表面張力與無β-CD存在時一樣,說明β-CD與SDS單體形成的包結(jié)物不具有活性,起活性作用的只是未被包結(jié)而形成膠束的表面活性劑｡并且包結(jié)物與表面活性劑膠束之間無相互作用｡這是由于表面活性劑形成膠束后,尺寸變大,很難進入β-CD空穴,所以形成膠束后,表面張力不再下降｡
本文按惠永正等人提出的方法來計算,得到的結(jié)果與用電導(dǎo)法､電化學(xué)法和熒光光譜法得出的結(jié)論基本吻合,公式如下
1/Γi =1/n+1/0Si·n·KA
式中Γi為bSi/C,bSi為相同表面張力下存在與不存在β-CD時表面活性劑的濃度差,C為所加入的β-CD濃度,0Si為未加入β-CD時表面活性劑的游離濃度,n為每分子β-CD可結(jié)合受物的最大分子數(shù),KA為結(jié)合平衡常數(shù)｡以1/Γi對1/0S作圖,得出圖4和圖5｡
可見1/Γi與1/0Si有線性關(guān)系,由直線的斜率和截距可分別得到不同溫度下KA和n的平均值,并根據(jù)KA與β-CD濃度作圖外推,可得到無限稀釋時的平衡常數(shù),數(shù)據(jù)見表1｡
由表中數(shù)據(jù)可以看出,β-CD濃度增大,包結(jié)常數(shù)減小;溫度升高,包結(jié)常數(shù)減小｡與文獻規(guī)律相同｡
作者曾試圖用魯潤華等人的方法計算本體系的包結(jié)常數(shù),但沒有成功｡因為魯潤華等認(rèn)為表面活性劑與β-CD形成1∶1的包結(jié)物,而用惠永正等人的方法計算出的包結(jié)比為2∶1左右｡
以包結(jié)常數(shù)K A 對β-CD濃度作圖呈直線關(guān)系(見圖6)｡
2.2 包結(jié)過程的熱力學(xué)參數(shù)
從表1得出的特性包結(jié)常數(shù)KA用Van′tHoff公式處理,可求出β-CD與SDS體系包結(jié)過程的熱力學(xué)參數(shù),有關(guān)數(shù)據(jù)列于表2｡從表中數(shù)據(jù)可以看出,焓和熵對包結(jié)均有貢獻｡
3 結(jié)論
(1)用表面張力法研究陰離子表面活性劑與β-CD的包結(jié)常數(shù)可行｡
(2)在β-CD存在下,表面活性劑的cmc隨β-CD濃度的增大而增大｡表面活性劑與β-CD形成的包結(jié)物無表面活性,且包結(jié)物與膠束間無相互作用｡
(3)溫度升高包結(jié)常數(shù)減小｡
