目前,已合成出一系列席夫堿,當絡合物結構具有富電子共軛體系的鋼性平面時,則顯示出良好的熒光特性.席夫堿類化合物在光度及熒光分析中占有重要的地位.銅的光度法及熒光分析法測定已有報導.但本文所述新席夫堿3,5—二溴水楊醛縮鄰氨基酚對Ｃｕ(Ⅱ)的測定尚未見報道.研究結果表明,試劑對表面活性劑呈現出單分子猝滅效應(ＣＭＣ濃度以下)及膠束增敏作用(ＣＭＣ濃度以上),單分子猝滅常數為6.3×105Ｌ/ｍｏｌ.試劑對Ｃｕ(Ⅱ)具有高的選擇性,反應敏銳,在ｐＨ值3.8～4.5的醋酸銨介質中在ＣＴＭＡＢ存在下Ｃｕ(Ⅱ)與ＢＳＡＰ形成1∶1的絡合物.該絡合物在激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為355和535ｎｍ處其熒光熄滅程度與Ｃｕ(Ⅱ)量成正比,線性范圍為0～0.3μｇ/25ｍＬ,檢出限為0.023ｎｇ/ｍＬ.是目前銅的最靈敏的熒光反應之一.
1實驗部分
1.1 主要儀器及試劑 日立650—10Ｓ熒光分光光度計;ｐＨＳ—3Ｃ酸度計;銅標準溶液;1ｍｇ/ｍＬ,操作液配成1μｇ/ｍＬ;ＢＳＡＰ:1.1×10-4ｍｏｌ/Ｌ的乙醇溶液;醋酸銨溶液0.2ｍｏｌ/Ｌ,用2ｍｏｌ/ＬＨＣｌ和ＮａＯＨ調節(jié)ｐＨ3—9;ＣＴＭＡＢ:1.38×10-2ｍｏｌ/Ｌ和1.38×10-4ｍｏｌ/Ｌ二種水溶液;其他試劑均為分析純;二次蒸餾水.
1.2 實驗方法 于25ｍＬ比色管中,依次加入一定量的銅標準液;4.0ｍＬＢＳＡＰ溶液;4.0ｍＬ1.38×10-2ｍｏｌ/ＬＣＴＭＡＢ溶液;4.0ｍＬｐＨ4.0的醋酸銨緩沖液,水定容搖勻后,穩(wěn)定25ｍｉｎ于λｅｘ/λｅｍ=355/535ｎｍ處測定空白及含銅試液的熒光強度Ｆｏ和Ｆ.
2 結果與討論
2.1 ＢＳＡＰ水溶液的熒光光譜和ｐＨ的關系 以ＨＣｌ和ＮａＯＨ調節(jié)ＢＳＡＰ水溶液的ｐＨ值,測量其熒光光譜(圖1),證實ＢＳＡＰ水溶液的最大激發(fā)波長為λｅｘ=355ｎｍ,其最大熒光發(fā)射波長為λｅｍ=535ｎｍ.
2.2 不同濃度ＣＴＭＡＢ存在下ＢＳＡＰ的熒光光譜 當ＣＣＴＭＡＢ低于其ＣＭＣ值(25℃,9.2×10-4ｍｏｌ/Ｌ)時,表現為明顯的單分子猝滅作用.原熒光峰強隨ＣＣＴＭＡＢ增加而降低,當ＣＣＴＭＡＢ處于ＣＭＣ附近時;原熒光峰強開始回升;ＣＣＴＭＡＢ大于其ＣＭＣ值后,熒光峰繼續(xù)加強,表現出明顯的膠束作用,直到穩(wěn)定,如圖2.(注:Ｃｕ2+對ＢＳＡＰ猝滅圖譜略).
2.3 ＣＴＭＡＢ單分子對ＢＳＡＰ熒光猝滅作用常數 設ＣＴＭＡＢ分子(Ｑ)與ＢＳＡＰ分子(Ｐ)形成1∶1的非熒光物質,反應式如下:
Ｐ+Ｑ=ＰＱ (1)
其猝滅平衡常數為
若以Ｆｏ代表無ＣＴＭＡＢ存在時,起始濃度為[Ｐｏ]的ＢＳＡＰ水溶液的熒光強度.Ｆ表示一定濃度的ＣＴＭＡＢ存在的熒光強度,由文獻可推得當Ｑ相對于Ｐ過量較多時[Ｑ]≈ＣＱ(ＣＱ為猝滅
劑ＣＴＭＡＢ濃度),得到:
測定Ｆｏ及不同ＣＣＴＭＡＢ濃度下的Ｆ,求得ΔＦ后對ＣＣＴＭＡＢ回歸,得線性回歸方程為ΔＦ=6.2808ＣＱ-0.9147,相關系數ｒ=0.9983.從而可求得其單分子猝滅常數Ｋ=6.3×10-5Ｌ/ｍｌ.
2.4 測定條件下酸度控制 按實驗方法于25ｍＬ比色管中加入4.0ｍＬ不同ｐＨ值的醋酸銨緩沖液,測定相應ΔＦ值,實驗表明溶液ｐＨ值在3.8～4.5范圍內,絡合物的ΔＦ值最大且恒定,實驗選用ｐＨ=4.0.
2.5 表面活性劑的選擇及用量 比較了ＣＴＭＡＢ,ＯＰ,ＴＷｅｅｎ＿80等表面活性劑的作用,發(fā)現ＣＴＭＡＢ效果較佳,ＣＴＭＡＢ濃度在ＣＭＣ以上對試劑呈現出明顯增敏效應,在測Ｃｕ(Ⅱ)的體系內,1.38×10-2ｍｏｌ/Ｌ的ＣＴＭＡＢ用量在3.5～4.5ｍＬ時,ΔＦ值最大且恒定,實驗選用4.0ｍＬ.
2.6 試劑用量的影響 ＢＳＡＰ用量對Ｃｕ(Ⅱ)絡合物的ΔＦ有較大影響,試劑用量在3.0～4.3ｍＬ時;ＣＴＭＡＢ用量在3.5～4.5ｍＬ時,ｐＨ=4.0的醋酸銨緩沖溶液用量在3.5～4.5ｍＬ時,絡合物具有最大且恒定的ΔＦ值,實驗選用ＢＳＡＰ4.0ｍＬ;ＣＴＭＡＢ4.0ｍＬ和4.0ｍＬ緩沖溶液.
2.7 穩(wěn)定時間 待測液放置25ｍｉｎ后,ΔＦ值恒定,避光存放可穩(wěn)定1.5ｈ.
2.8 絡合比測定 用摩爾比法測得Ｃｕ∶ＢＳＡＰ=1∶1.
2.9 工作曲線及檢出限 在ＣＴＭＡＢ存在下,Ｃｕ(Ⅱ)量在0～0.3μｇ/25ｍＬ時工作曲線的回歸方程ΔＦ=181.3Ｃ+0.2081,(Ｃ,μｇ/ｍＬ);相關系數ｒ=0.9998.方法的檢出限按ＣＬ=ＫＳｏ/Ｓ計算,式中Ｋ為置信水平有關的常數,當置信水平為90%時Ｋ一般取3.Ｓｏ為空白溶液測定值的標準偏差,Ｓ為工作曲線的斜率.
本實驗中Ｃｕ(Ⅱ)的檢出限為:Ｓｏ=1.4×10-3(ｎ=11),Ｓ=181.3,ＣＬ=3×1.4×10-3/181.3=2.3×10-5μｇ/ｍＬ,即檢測限為0.023ｎｇ/ｍＬ.
2.10 共存離子影響 在選定條件下,加入0.2μｇＣｕ2+相對誤差控制在±10%范圍內,下述離子允許量(μｇ):Ｐｂ2+,Ｃａ2+,Ｚｎ2+,Ａｓ3+(500);Ｆ-,Ｃｌ-,Ｂｒ-,Ｉ-,ＮＯ-3,ＣｌＯ-3,ＮＯ-2,ＳＯ2-3,(1200);Ｂａ2+,Ｍｇ2+(600);Ａｌ3+(10);Ｇａ3+(8);Ｍｎ2+,Ｃｏ2+,Ｆｅ2+(20).
2.11 樣品分析 樣品分解:將大米(魚臺)研碎,放置烘箱中烘干.準確稱取樣品2克放入消化
器中,滴加8ｍＬＨＮＯ32.5ｍＬＨＣｌ,混勻,密閉容器,于130℃消化2小時,將消化液轉入1
00ｍＬ燒杯中,在電爐上加熱冒白煙,加6ｍｏｌ/ＬＨＣｌ2.5ｍＬ潤濕,并轉移于100ｍＬ容量瓶中用水定容,移取2ｍＬ按實驗方法測定,結果列于表1.
表1 樣品分析結果(ｎ=6)
參考文獻
1李志良,石樂明,李夢龍等.分析化學,1990,18(8):780
2萬金玉,汪敬武,張振輝.分析化學,1993,21(2):215
3湯前德,戚文彬.分析化學,1993,20(1):32
4王占玲,李建中,張竹云.分析化學,1994,22(5):472
5ＫｏｈＫＪ,ＲｙａｎＤＥａｎｄＣｈｉｍＡｃｔａ,1974,52:503
6祝大昌,陳劍宏,朱世盛譯.分子發(fā)光分析法(熒光法和磷光法).上海:復旦大學出版社,1985:141
7陳榮圻編著.表面活性劑化學與應用.北京:紡織工業(yè)出版社,1990:75
8李隆弟,譚玉清.光譜學與光譜分析,1993,13(2):7
