粘度法研究疏水改性聚丙烯酸與Np7.5的相互作用

    疏水改性聚電解質(zhì)(HMPE)由于在水溶液中存在著離子基團(tuán)的靜電相互作用與疏水基團(tuán)的疏水相互作用,其溶液往往表現(xiàn)出特殊的流變行為｡由于疏水締合作用是生物體內(nèi)普遍存在的一種次價(jià)力,其締合行為一直受到關(guān)注｡近年來(lái),刺激響應(yīng)型水凝膠研究和自組裝納米材料研究的興起,使得如何通過(guò)疏水締合作用來(lái)控制納米聚集體的形態(tài)成了廣泛探索的熱點(diǎn)｡HMPE與表面活性劑相互作用作為與之相關(guān)的基礎(chǔ)研究,自然地受到了高分子科學(xué)家與表面和膠體科學(xué)家的關(guān)注｡眾所周知,氟碳基團(tuán)比碳?xì)浠鶊F(tuán)疏水性更強(qiáng)｡章云祥等在八十年代末首先將氟碳鏈引入水溶性高聚物中,使溶液顯著增稠｡并且,氟碳基團(tuán)也是疏油的,對(duì)混有碳?xì)浔砻婊钚詣┡c氟碳表面活性劑的溶液的研究表明,隨條件不同,兩種表面活性劑可能是分相的,也可能是相容的｡氟碳基團(tuán)改性的聚電解質(zhì)與碳?xì)浔砻婊钚詣┳饔脮r(shí),形成的聚集體將是分相的還是相容的,以及如何影響聚電解質(zhì)稀溶液和亞濃溶液的粘度,是本研究的出發(fā)點(diǎn)｡

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯酸(AA),減壓蒸餾｡環(huán)己烷,AR｡AIBN,FX14(3MCo.),甲醇重結(jié)晶兩次｡Np7.5,直接使用｡(FX14和Np7.5的結(jié)構(gòu)如Scheme1所示｡)

1.2 聚合物的合成與表征

         PAA-LA-1-FX14-1合成過(guò)程如下:50mL圓底燒瓶中加入4.0mLAA(4.20g),1mol%的LA(0.14g)和FX14(0.37g),20mL環(huán)己烷,AIBN苯溶液(8.2mg/mL)0.5mL｡冰水浴中通N245min,置于50℃油浴中反應(yīng)24h,體系隨白色聚合物粉末不斷析出而凝結(jié)｡產(chǎn)物用乙醚洗滌,3#砂芯漏斗抽濾,50℃真空干燥24h｡均聚物PAA和二元共聚物PAA-FX14-2的合成,操作同上,只是不加或

只加一種共聚單體｡聚合物結(jié)構(gòu)如圖式1所示｡

1.3 稀溶液流出時(shí)間的測(cè)定

對(duì)每一聚合物,改變Np7.5濃度,配置系列溶液｡用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=8~9,外加鹽使離子強(qiáng)度固定為0.1mol/LNaCl,溶液濃度為0.05wt%｡用一點(diǎn)法測(cè)定30℃時(shí)每一溶液在不同濃度下的流出時(shí)間t,并測(cè)定每一Np7.5濃度時(shí)的溶劑流出時(shí)間t₀(Np7.5濃度對(duì)溶劑流出時(shí)間無(wú)影響,測(cè)得t₀為128.93s)｡

1.4 亞濃溶液表觀粘度的測(cè)定

分別配制PAA､PAA-FX14-2和PAA-LA-1-FX14-1的0.6wt%的溶液,pH調(diào)至10~11｡向溶液中逐步滴加Np7.5,攪拌后,測(cè)定溶液表觀粘度｡使用LVT-100188Brookfield粘度計(jì),溫度恒定在25±0.5℃,剪切速率為0.4s^-1｡

2結(jié)果和討論

2.1 聚合物的表征

     實(shí)驗(yàn)中所用聚合物樣品如表1所示:

HMPE的分子量的測(cè)定是個(gè)比較棘手的問(wèn)題,因其不溶于一般的有機(jī)溶劑,而在極性溶劑中,又無(wú)法排除疏水基團(tuán)之間的締合,測(cè)得的分子量顯然不是真實(shí)分子量｡Jenkins等人的工作表明,少量疏水基團(tuán)的引入會(huì)使聚合度有很大程度的降低｡因本研究中分子量的大小對(duì)我們所作的討論并無(wú)重要影響,所以不對(duì)分子量作進(jìn)一步的研究｡

至于疏水基團(tuán)在鏈上的分布,由于所加入的疏水單體較少(2mol%),并且采取的是均相溶液聚合的方式,可以推得疏水單體在親水骨架上是無(wú)規(guī)分布的｡詳細(xì)的討論,可參看我們以前的工作｡

2.2 HM-PAA與Np7.5在稀溶液下的相互作用

根據(jù)烏氏粘度計(jì)測(cè)得的稀溶液流出時(shí)間,依照下面的關(guān)系式:

可求得特性粘數(shù)[η]｡在pH=10~11時(shí),溶液中的聚電解質(zhì)以鈉鹽的形式存在,(1)式中的C指的應(yīng)該是PAA鈉鹽的重量百分濃度｡為了簡(jiǎn)化計(jì)算,我們直接采用溶解時(shí)未堿化樣品的重量百分濃度作為C值｡對(duì)于一個(gè)固定的聚合物樣品而言,采用兩種C值所求得的[η]相差一個(gè)乘數(shù)因子,這對(duì)我們后面的討論不產(chǎn)生影響｡

圖1表明30℃時(shí),不同R_f/R_H-PAA聚合物溶液在不同Np7.5濃度下[η]的變化情況｡對(duì)均聚物PAA,隨Np7.5濃度變化,[η]不發(fā)生變化,表明聚合物與表面活性劑之間沒(méi)有發(fā)生對(duì)聚合物構(gòu)象產(chǎn)生效應(yīng)的相互作用｡

對(duì)共聚物PAA-FX14-2,在Np7.5濃度超過(guò)3×10^-4wt%時(shí),[η]突然上升｡根據(jù)25℃時(shí)的壬基酚聚氧乙烯基醚的臨界膠束化濃度(cmc)的計(jì)算式〔5〕:

lncmc=-4.3+0.020n   (n為聚氧乙烯基的數(shù)目)(2)

可得Np7.5的cmc約為4×10^-3wt%,且鹽和溫度對(duì)產(chǎn)生其cmc的影響不大｡因而可認(rèn)為4×10^-3wt%即近似為Np7.5在30℃和0.1mol/LNaCl溶液中的cmc｡根據(jù)特性粘數(shù)[η]與根均方末端距<r²>^1/2的關(guān)系式〔6〕:

[η]=Φ(<r²>^1/2)³/M   (Φ=3.62×10²¹mol^-1)(3)

如果高分子在稀溶液中是以單分子存在的,則[η]的上升表明高分子鏈的構(gòu)象變得舒展,并可算得在Np7.5濃度為1×10^-3wt%處的<r²>^1/2比3×10^-4wt%處增大了8.0%｡而且[η]的變化發(fā)生在遠(yuǎn)低于Np7.5的cmc處,這與一般的臨界聚集濃度(cac)的看法是一致的,即由于高分子對(duì)膠束的形成有促進(jìn)和穩(wěn)定作用,使得表面活性劑能在較低的濃度下發(fā)生聚集｡對(duì)于疏水改性的聚電解質(zhì),表面活性劑的加入能促進(jìn)疏水基團(tuán)的締合,分子內(nèi)締合會(huì)使高分子體積收縮,而分子間締合則使流體力學(xué)尺寸變大｡我們認(rèn)為,在Np7.5從3×10^-4wt%到1×10^-3wt%濃度區(qū)間,PAA-FX14-2的[η]的升高不是由于Np7.5誘導(dǎo)的分子間締合,而是Np7.5誘導(dǎo)的分子內(nèi)解締合的結(jié)果｡當(dāng)加入的Np7.5達(dá)到一定濃度(3×10^-4wt%)時(shí),水對(duì)Np7.5的疏水驅(qū)動(dòng)力能夠克服碳?xì)浠鶊F(tuán)與碳氟基團(tuán)之間的不相容性,幾個(gè)Np7.5分子向由幾個(gè)碳氟鏈構(gòu)成的分子內(nèi)疏水微區(qū)富集,而作為誘發(fā)Np7.5發(fā)生疏水聚集的“種子”的已經(jīng)締合的碳氟鏈會(huì)在Np7.5越集越多時(shí)被部分解締,于是造成鏈的伸展｡由于在初始溶液中只有部分的碳氟鏈?zhǔn)且苑肿觾?nèi)締合的形式存在的,并在解締的同時(shí),未締合的碳氟鏈作為平衡濃度存在,當(dāng)Np7.5達(dá)到一定濃度后,溶液中締合和解締將實(shí)現(xiàn)平衡,進(jìn)一步解締將受到抑制,因而[η]不再變大,此時(shí)[η]與PAA和PAA-LA-1-FX14-1的接近｡在Np7.5大于1×10^-3wt%以后,Np7.5誘導(dǎo)的分子內(nèi)締合開(kāi)始發(fā)生,形成既含碳?xì)浠鶊F(tuán)又含碳氟基團(tuán)的聚集體,[η]反而逐漸降低｡即使在Np7.5濃度超過(guò)cmc后,除了生成純粹的碳?xì)淠z束,由于碳氟鏈的濃度與Np7.5相當(dāng)(在0.05wt%聚合物溶液中,Np7.5為cmc時(shí),碳氟疏水基團(tuán)的濃度約為碳?xì)涫杷鶊F(tuán)的兩倍),含有兩個(gè)以上碳氟基團(tuán)的分子內(nèi)混合膠束仍繼續(xù)形成,[η]繼續(xù)呈下降趨勢(shì)｡

2.3 HM-PAA與Np7.5在亞濃溶液下的相互作用

在亞濃溶液中,分子間締合會(huì)突出地表現(xiàn)出來(lái)｡圖2為0.6wt%的三個(gè)聚合物的溶液表觀粘度隨Np7.5濃度變化的曲線(xiàn)｡對(duì)PAA,隨Np7.5濃度變化,溶液的Brookfield粘度基本沒(méi)有變化,Np7.5與PAA無(wú)相互作用,這與稀溶液中的情形相一致｡對(duì)PAA-LA-1-FX14-1,隨Np7.5加入,粘度幾十倍地急劇上升,在達(dá)到0.04wt%處(約為cmc的10倍)達(dá)最大值(約為起始粘度的50倍),隨后又成倍地下降,在一定粘度水平(約為起始粘度的10倍)上保持平臺(tái)狀｡而對(duì)PAA-FX14-2,變化更為劇烈(最大粘度約為起始值的80倍),平臺(tái)粘度亦更高(約為起始值的25倍),并且出現(xiàn)最大值的Np7.5濃度較之PAA-LA-1-FX14-1亦略移向高濃度(0.05wt%)｡

溶液表觀粘度在Np7.5濃度高于cmc后繼續(xù)上升,直至10倍的cmc濃度｡如果考慮到締合是個(gè)平衡過(guò)程,與兩種疏水基團(tuán)的濃度有關(guān),就可對(duì)此作出解釋｡對(duì)PAA-LA-1-FX14-1,如果不考慮碳?xì)涫杷鶊F(tuán),則在100mL0.6wt%聚合物溶液中,氟碳基團(tuán)的近似含量為8.33×10^-5mol,與之對(duì)應(yīng)數(shù)量的Np7.5的重量濃度約為0.04wt%(10倍cmc)｡這就是說(shuō),當(dāng)外加Np7.5達(dá)到4×10^-3wt%(cmc)時(shí),由于氟碳基團(tuán)濃度遠(yuǎn)高于表面活性劑,Np7.5向氟碳基團(tuán)富集,溶液中實(shí)際的自由Np7.5濃度仍不足cmc,不能形成純粹的Np7.5膠束｡同時(shí),新的混合聚集體隨著Np7.5的加入繼續(xù)形成,粘度繼續(xù)增長(zhǎng),只有當(dāng)外加Np7.5濃度幾倍高于cmc時(shí),Np7.5分子才有足夠的優(yōu)勢(shì)將大部分氟碳基團(tuán)排出,形成無(wú)分子間交聯(lián)的Np7.5占主導(dǎo)的膠束,使物理交聯(lián)度降低,溶液粘度下降｡但是,由于大量自由存在的氟碳基團(tuán)對(duì)氟碳基團(tuán)的排出具有抑制作用,尤其當(dāng)混合膠束中氟碳含量較少時(shí)抑制作用更大,因而溶液粘度的下降變得緩慢,出現(xiàn)平臺(tái)形狀｡對(duì)于PAA-FX14-2,由于碳氟基團(tuán)的量更多,因而形成的聚集體更多,故最大粘度要比PAA-LA-1-FX14-1大,所需的Np7.5量也更多｡

Tam等通過(guò)流變方法研究了疏水改性堿溶乳液聚合物(HASE)和非離子表面活性劑C₁₂(EO)₄的相互作用｡發(fā)現(xiàn)溶液粘度隨表面活性劑濃度的增加而持續(xù)增加,與常見(jiàn)的同陰離子表面活性劑作用時(shí)出現(xiàn)的先增后減的情形不同｡他們認(rèn)為這是由于溶液中非離子表面活性劑濃度足夠高時(shí),發(fā)生了膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變所致｡而我們?cè)谟?/SPAN>Brookfield粘度進(jìn)行的初步研究中發(fā)現(xiàn)溶液粘度仍出現(xiàn)最大值｡更深入的流變的工作正在進(jìn)行中｡我們的結(jié)果和該組對(duì)HASE和SDS的相互作用的研究結(jié)果較相似,在那里,溶液粘度在十倍于cmc時(shí)出現(xiàn)最大值,然后又迅速下降｡

最后,我們將HM-PAA與Np7.5作用形成混合聚集體時(shí),體系中存在的平衡狀態(tài)畫(huà)在圖式2中,它對(duì)稀溶液同樣適用,只是聚集體主要以分子內(nèi)而非分子間的形式存在｡

3 結(jié)論

根據(jù)對(duì)稀溶液特性粘數(shù)與亞濃溶液表觀粘度隨Np7.5濃度變化情況的研究,可知,FX14較之LA具有更強(qiáng)的疏水締合能力｡在稀溶液中,PAA-FX14-2由于預(yù)先存在分子內(nèi)疏水微區(qū),Np7.5的加入先使微區(qū)解締合,后又導(dǎo)致分子內(nèi)締合,兩種過(guò)程中都形成了由氟碳和碳?xì)浠鶊F(tuán)構(gòu)成的混合聚集體｡PAA-LA-1-FX14-1則由于較弱的締合能力,只發(fā)現(xiàn)后一過(guò)程｡在亞濃溶液中,Np7.5的加入促進(jìn)了分子間締合,溶液粘度幾十倍地上升,在Np7.5十倍于cmc后才出現(xiàn)締合平衡,締合的強(qiáng)度與所需Np7.5數(shù)量同樣與氟碳基團(tuán)數(shù)量有關(guān)｡無(wú)論稀溶液還是亞濃溶液,不管分子內(nèi)還是分子間締合,氟碳和碳?xì)浠鶊F(tuán)的混合聚集是一個(gè)平衡過(guò)程｡