反相乳液法氘代聚苯乙烯微孔泡沫的研制

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)儀器

Millpore2150超純水發(fā)生器;DKD-F0型電滲析器;90型無(wú)級(jí)調(diào)速電動(dòng)攪拌器;DM6234Ｐ型光電轉(zhuǎn)速表;CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱;KYKY-1000型掃描電子顯微鏡;Digisorb2600型低溫氮吸附儀;Autopore9200型壓汞吸附儀;Instron1190型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.2　實(shí)驗(yàn)試劑全

氘代苯乙烯(自制,99D%);二乙烯基苯(CP,用前重蒸);司本80(三梨糖醇酐單油酸酯,SMO);乙苯(EB,CP);K₂S₂O₈(AR);AlCl₃(CP)。

1.3　反相乳液法氘代聚苯乙烯泡沫的制備

在乳化器中加入全氘代苯乙烯1g、二乙烯基苯0~1g、乙苯0~1g,再加入三梨糖醇酐單油酸酯0.1~1.2g。開動(dòng)攪拌器,攪拌1～5min,混合均勻。由恒流滴加器緩慢滴加溶解有0.1wt%～0.5wt%K₂S₂O₈及0.05wt%～1wt%AlCl₃的高純水20～80ｇ,約需0.5~3h。滴加完畢,繼續(xù)攪拌0.5ｈ,得乳白色漿狀乳液。將乳液傾入聚合瓶中,再經(jīng)均化處理和排除瓶?jī)?nèi)空氣后,密閉置于電熱箱中,于50～80℃聚合10～40ｈ。聚合完全后,取出塊狀材料浸于50/50(V/V)的異丙醇水溶液或50/50(V/V)的甲醇水溶液中,反復(fù)6～8次,再用100%異丙醇或甲醇浸泡2～3次,共計(jì)3～4d。再于干燥箱內(nèi)50～100℃烘干至恒重,即得氘代聚苯乙烯微孔泡沫材料。

2　結(jié)果與討論

2.1　反相乳液聚合反應(yīng)機(jī)理

反相乳液(W/O)聚合技術(shù)與常規(guī)乳液(O/W)聚合不同。反相乳液聚合是以油相(O)為連續(xù)相,而常規(guī)乳液聚合則是以水相(W)為連續(xù)相。在反相乳液聚合反應(yīng)中,表面活性劑是溶解于O相中。當(dāng)將乳液加熱時(shí),水核中的引發(fā)劑K₂S₂O₈分解產(chǎn)生離子自由基SO₄^-·,這些自由基再與水核中溶解的微量單體及油水界面的單體結(jié)合,形成單體自由基。單體自由基再擴(kuò)散進(jìn)入油相中,從而引發(fā)聚合反應(yīng)。通過(guò)鏈增長(zhǎng)和鏈終止,最后油相即得具有多孔骨架結(jié)構(gòu)的聚合物。因此,反相乳液聚合反應(yīng)過(guò)程可表示為如圖1所示。而氘代苯乙烯反相乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理則可表示如下:

2.2　表面活性劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在乳液制備中,當(dāng)表面活性劑SMO的用量低于油相總重量的15%時(shí),乳液穩(wěn)定性極差,乳化完全后靜置分相時(shí)間小于24h;而大于15%時(shí),隨著SMO用量的增加,乳液穩(wěn)定性逐漸提高,當(dāng)SMO用量在20%～35%時(shí),乳化完全后靜置分相時(shí)間可達(dá)96h以上。但是,實(shí)驗(yàn)中我們也發(fā)現(xiàn),當(dāng)SMO用量大于50%時(shí),乳液穩(wěn)定性反而變差。過(guò)量SMO導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差的機(jī)理還不十分清楚,估計(jì)可能是由于過(guò)量SMO改變了整個(gè)O相體系的HLB值,或者也可能是僅僅因此而導(dǎo)致O相體積總量的過(guò)度增加。因此,表面活性劑SMO的用量控制在20%～35%為宜。

2.3　Ｏ相芳烴稀釋劑及單體的聚集行為與作用機(jī)理

在反相乳液微孔泡沫泡沫制備工藝中,為降低乳液粘度和控制泡沫微孔結(jié)構(gòu),一般需加入適量脂肪烴或芳烴稀釋劑。當(dāng)以脂肪烴或芳烴作稀釋劑時(shí),二者所得乳液的穩(wěn)定性及最終產(chǎn)品泡沫的結(jié)構(gòu)有很大差異。脂肪烴使W/O乳液穩(wěn)定性降低,而芳烴稀釋劑由于與表面活性劑SMO分子疏水鏈的作用較強(qiáng),且遍及乳液粒子間的各個(gè)角落和空隙中,消除了乳液中空隙的存在,從而更有利于乳液穩(wěn)定。為此,可在油相中加入一定量的芳香烴(如乙苯等)稀釋劑來(lái)達(dá)到穩(wěn)定乳液這一目的。此外,芳烴單體主要富集于膠束中表面活性劑分子疏水端形成的疏水區(qū)域(兩液滴的交界區(qū)域),而不是均勻分布于O相中(圖2),其機(jī)理可能與體積排斥色譜的原理相似〔11～13〕。芳烴單體(如苯乙烯、二乙烯苯等)的分子尺寸較小,較易進(jìn)入相鄰水滴間由表面活性劑分子疏水端形成的疏水區(qū)域;而對(duì)于脂肪烴(如己烷及其更多碳原子的鏈烷烴)而言,由于其分子尺寸較大,因而也就不易進(jìn)入相鄰水滴間由表面活性劑分子疏水端形成的疏水區(qū)域〔12〕。高內(nèi)相乳液法微孔泡沫的制備工藝中,被分散于O相中的Ｗ相液滴,在O相固化完全,并經(jīng)溶劑置換、干燥后,即成為蜂窩狀的空腔(cell);而乳液中富集于兩液滴交界區(qū)域,圍繞于界面處表面活性劑液層周圍的芳烴單體,在兩液滴間形成一個(gè)環(huán)形窗,泡沫化后,即形成連接兩相鄰蜂窩空腔的窗口(即微孔,pore)(參見圖3)。因此,在高內(nèi)相乳液法中,人們可利用脂肪烴和芳香烴稀釋劑及芳烴單體的不同聚集行為,通過(guò)調(diào)整溶液配方,制備出孔洞結(jié)構(gòu)可控的泡沫材料(見圖4)。

2.4　微孔泡沫機(jī)械強(qiáng)度的影響因素

ICF靶用微孔泡沫需具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,以便加工成型。通過(guò)測(cè)定微孔泡沫的壓縮模量與壓縮強(qiáng)度發(fā)現(xiàn),影響微孔泡沫機(jī)械強(qiáng)度的主要因素是乳液制備時(shí)的W/O體積比(Vw/Vo)和乳液聚合時(shí)的固化時(shí)間(溫度一定)。當(dāng)O相濃度一定時(shí),隨著Vw/Vo體積比的增大,單位體積內(nèi)的聚合單體數(shù)量逐漸減少,產(chǎn)品泡沫的蜂窩壁厚隨之變薄,故泡沫的壓縮模量隨之逐漸降低(圖5)。而隨聚合時(shí)間的增加,產(chǎn)品泡沫的聚合度和交聯(lián)度都逐漸增大,因而泡沫的壓縮模量隨聚合時(shí)間的增加而升高;但是,當(dāng)聚合時(shí)間超過(guò)30h時(shí)(60±1℃),泡沫壓縮模量的變化逐漸趨于平緩(圖6),這說(shuō)明30h后聚合反應(yīng)即基本徹底。

3結(jié)束語(yǔ)

采用反相乳液法,在探討反相乳液法聚合反應(yīng)機(jī)理、表面活性劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響、有機(jī)相(O相)芳烴稀釋劑及單體的聚集行為與作用機(jī)理、水/油相(W/O)體積比(Vw/Vo)及乳液聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品泡沫機(jī)械強(qiáng)度的影響等的基礎(chǔ)上,最終制得了密度25～100mg/cm³、蜂窩直徑2～6μm、微孔直徑0.5～1.2μm氘代聚苯乙烯泡沫材料。其中,密度41～42mg/cm³的該氘代聚合物泡沫材料,在1998年和1999年度我國(guó)“星光-Ⅱ”ICF實(shí)驗(yàn)中得到成功的應(yīng)用,取得了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而密度低于50mg/cm³、蜂窩直徑小于5μm、微孔直徑小于1μm的該類氘代聚合物特種泡沫,則可望在我國(guó)ICF低溫冷凍靶等方面得到進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。

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