膠束中的若丹明6G熒光增強(qiáng)和激光行為

發(fā)布日期：2011-04-13 瀏覽次數(shù)：514

核心提示：膠束中的若丹明6G熒光增強(qiáng)和激光行為

引言
低濃度和高濃度兩種極端情況下染料熒光的增強(qiáng)分別對提高熒光分析法的靈敏度和染料激光器的能量轉(zhuǎn)化效率有重要意義｡近年來發(fā)現(xiàn)的事實表明[1~4]:加入適當(dāng)相反電荷的表面活性劑可使染料的熒光增強(qiáng)｡文獻(xiàn)[1~5]從化學(xué)角度討論了膠束增強(qiáng)熒光的機(jī)理,從物理角度及物理和化學(xué)綜合角度進(jìn)行討論的較少[6,7]｡使用膠束對強(qiáng)熒光的增強(qiáng)并進(jìn)而應(yīng)用于染料激光的研究尚未見報道｡本文用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)加入到不同濃度若丹明6G染料水溶液中,對若丹明6G熒光的增強(qiáng)情況進(jìn)行了測定｡實驗發(fā)現(xiàn),SDS的加入顯著增強(qiáng)了若丹明6G染料熒光,增強(qiáng)比率與若丹明6G濃度和SDS濃度相關(guān),當(dāng)若丹明6G濃度分別為5.47×10^-7和5.47×10^-4mol·L^-1時,最大熒光增強(qiáng)比率分別為1.95和9.7,當(dāng)若丹明6G濃度為5.47×10^-4mol·L^-1,十二烷基硫酸鈉濃度為4.1×10^-2mol·L^-1,泵浦功率密度為65MW·cm^-2時,觀察到強(qiáng)烈的激光現(xiàn)象,與不加SDS相比,發(fā)現(xiàn)激光閾值降低,能量轉(zhuǎn)化效率提高｡還發(fā)現(xiàn)在SDS加入后,溶液吸收譜､熒光譜和激光的紅移現(xiàn)象｡對上述現(xiàn)象的物理機(jī)制進(jìn)行了討論｡

1 實驗及主要結(jié)果

調(diào)QYAG激光(波長1.06μm)經(jīng)KTP倍頻為0.53μm激光,經(jīng)分束鏡后,部分反射光進(jìn)入光電二極管,用于系統(tǒng)同步,透射部分激發(fā)若丹明6G染料熒光,收集熒光的方向與激發(fā)方向垂直,熒光經(jīng)透鏡準(zhǔn)直后進(jìn)入多色儀,多色儀像平面上的CCD探測器用于記錄光譜信號,CCD輸出經(jīng)A/D變換器進(jìn)入計算機(jī),在計算機(jī)控制下可進(jìn)行熒光譜的顯示､存儲及分析｡用炭斗和光點(diǎn)檢流計測量激光能量,以計算能量轉(zhuǎn)化效率｡

圖1a和圖1b是若丹明6G濃度分別為5.47×10^-7和5.47×10^-4mol·L^-1時,加入不同濃度SDS時的熒光譜(圖1b中,4是SDS濃度為4.1×10^-2mol·L^-1,泵浦光功率密度為0.8MW·cm^-2時的激光譜線)｡由圖可見,圖1a中當(dāng)SDS濃度為1.4×10^-2mol·L^-1,增強(qiáng)最大,圖1b中當(dāng)SDS濃度為1.24×10^-1mol·L^-1,增強(qiáng)最大｡

由圖可見,SDS的加入使若丹明6G熒光強(qiáng)度增強(qiáng),對圖1a有:1:ε₁=1.39×105cm²·mol^-1,2:ε₂=1.573×10⁵cm²·mol^-1,ε_2/ε₁=1.18,I_2MAX/I_1MAX=1.8,3 ε₃=2.127×10⁵cm²·mol^-1,ε₃/ε₁=1.59,I_3MAX/I_1MAX=1.95。圖1b中:1:ε₁=4.958×10³cm²·mol^-1;2:ε₂=5.027×10³cm²·mol^-1,ε₂/ε₁=1.01,I_2MAX/I_1MAX=3.07;3:ε₃=7.313×10³cm²·mol^-1,ε₃/ε₁=1.47,I_3MAX/I_1MAX=9.66｡其中,ε為溶液對激發(fā)光的摩爾吸光系數(shù),I為相對熒光強(qiáng)度｡實驗中還觀察到溶液吸收譜､熒光譜的紅移現(xiàn)象｡

在若丹明6G濃度為5.47×10^-4mol·L^-1時,不加SDS時,激光很難產(chǎn)生,激光閾值功率密度為65MW·cm^-2｡加入濃度為4.1×10^-2mol·L^-1的SDS后,激光閾值功率密度降為0.8MW·cm^-2｡在泵浦光功率密度65MW·cm^-2下,通過樣品池兩透光平面(未鍍膜,距離為1cm,反射率約4%)發(fā)射出強(qiáng)烈的若丹明6G染料激光,能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)25%｡實驗還發(fā)現(xiàn),不加SDS時,染料激光波長為560.7nm,加入SDS后,則變?yōu)?/SPAN>571.9nm,產(chǎn)生了11.2nm的紅移｡

2結(jié)論與討論

實驗表明,SDS的適量加入可使若丹明6G熒光增強(qiáng)｡在高染料濃度下,將使染料激光閾值大為降低,轉(zhuǎn)化效率提高｡

SDS的加入對若丹明6G熒光增強(qiáng)的原因是多方面的｡首先,由于SDS的兩親性質(zhì),在水中,當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度時,將形成親水基向外,憎水基向內(nèi)的近似球形的聚合體,即膠束[8]｡若水中含有若丹明6G染料分子,則由于靜電相吸,許多SDS分子將以后者為核,以憎水基吸附其上而形成近似球形的膠束,染料分子則被包容其中｡如圖2a和2b分別是不加SDS和加了SDS的若丹明6G溶液示意圖｡圖中實心圓球代表染料分子,箭頭代表激發(fā)光,空心小球代表SDS分子形成的膠束｡不加SDS時,染料分子吸收截面小,激發(fā)光從染料分子旁邊穿過,如圖2a,染料分子得不到激發(fā),加SDS后,由于水的折射率比膠束小,激發(fā)光經(jīng)膠束折射到其中的染料分子使其激發(fā),即膠束的形成增大了染料分子有效吸收截面,由文獻(xiàn)[9]ε∝σc^-1可見,吸收截面σ增大使摩爾吸光系數(shù)ε增大｡據(jù)熒光相對強(qiáng)度公式[2]

F=K_fΦ_fI₀εbc(1)

式中,K_f為與儀器相關(guān)的常數(shù);Φ_f是熒光量子產(chǎn)率;I₀是入射光強(qiáng)度;ε是在激發(fā)波長下熒光物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù);b是樣品池厚度(cm);c是熒光物質(zhì)的摩爾濃度｡可見,ε的增大將使熒光相對強(qiáng)度F增強(qiáng)｡

圖3和圖4分別是若丹明6G濃度為5.47×10^-7mol·L^-1下摩爾吸光系數(shù)ε(對激發(fā)波長0.53μm)與SDS濃度､相對熒光強(qiáng)度與SDS濃度的擬合曲線｡可見,隨著SDS濃度的增加,ε的增大､熒光的增強(qiáng)均有一個上升､最大､下降的過程｡

當(dāng)SDS濃度小時,膠束尚未形成,SDS對染料分子的包容不充分,且只有少數(shù)染料分子被包容,ε的增大不明顯｡隨著SDS濃度的增大,吸附在染料分子上的SDS分子增多,包容更充分,被包容的染料分子數(shù)更多,因而ε隨SDS濃度增大而增大｡當(dāng)濃度增大到所有的染料分子都被充分包容時,ε達(dá)最大,熒光增強(qiáng)最佳｡若再增大SDS濃度,則溶液中不包容染料分子的膠束增多,膠束的球形對稱性被打破,染料分子周圍環(huán)境的折射率趨于均勻,對激發(fā)光的光折變性能變差,染料分子的有效吸收截面趨于不加SDS時的情形,故ε便隨SDS增加而減小｡這即是ε隨SDS濃度呈圖3關(guān)系的原因｡由式ε∝1σc^-1還可見,ε與c成反比,因而高染料濃度下實驗所測的ε小于低染料濃度的情形｡

其次,由于膠束的包容,降低了染料分子的流動性,減小了分子間碰撞機(jī)率和氧的猝滅常數(shù)及其他猝滅常數(shù),對染料激發(fā)單重態(tài)起了屏蔽作用,使染料所處的微觀環(huán)境得以改善,有利于熒光過程與非輻射去活化過程及各種猝滅過程的競爭,從而提高了熒光量子產(chǎn)率Φ_f,由式(1)則F增大｡在高染料濃度下,膠束的增溶使弱熒光和不發(fā)熒光的染料二聚體和多聚體解聚｡實驗中觀察到,不加SDS前,溶液顏色深紅,加入SDS后則變?yōu)榕c稀溶液一致的橙黃色,此為多體解聚的直觀證明｡解聚的單體被增溶進(jìn)膠束的內(nèi)核得以保護(hù),降低了二聚體與多聚體形成所造成的濃度猝滅效應(yīng),使熒光獲得了比低濃度情形更好的增強(qiáng)效果｡由實驗,摩爾吸光系數(shù)ε的增大比率小于相對熒光的增強(qiáng)比率｡在高染料濃度時,二者相差更大｡其原因正是由于膠束對熒光的增強(qiáng)是使摩爾吸光系數(shù)ε和熒光量子產(chǎn)率Φ_f共同增大的結(jié)果｡在低濃度下,染料形成二聚體和多聚體的機(jī)率小,濃度猝滅作用小,SDS對熒光的增強(qiáng)主要是使摩爾吸光系數(shù)ε增大｡在高濃度下,濃度猝滅效應(yīng)很強(qiáng),SDS對熒光的增強(qiáng)則主要在于使染料二聚體和多聚體解聚使?jié)舛肉缧?yīng)最小,從而提高熒光量子產(chǎn)率｡隨著多體的解聚,單體數(shù)增多并被包容,摩爾吸光系數(shù)ε似應(yīng)有較大的增加,但實驗結(jié)果則不然,這是由于高濃度下,膠束分布密集,染料分子周圍溶劑環(huán)境的折射率趨于均勻,使染料分子的有效吸光截面趨于不加SDS時的情形所致｡染料在膠束中的分配滿足Poisson Bolt zman統(tǒng)計分布[4],選擇適當(dāng)?shù)娜玖夏z束濃度比,可使每個膠束中都包容且只包容一個染料分子,從而使二聚體和多聚體效應(yīng)最低,也使ε的增大和Φ_f的提高最佳,因而熒光的增強(qiáng)效果最佳｡膠束對若丹明6G的保護(hù)和屏蔽作用使各種非輻射去活化過程和熒光猝滅過程減弱,摩爾吸光系數(shù)增大,損耗α_i降低;其次,膠束使熒光線寬變窄(如圖2),即Δν減小;另外,如實驗所見,膠束使若丹明6G激光紅移,ν減小｡由激光器閾值