0引言
表面活性劑在固液界面上吸附可改變固體表面的性質(zhì),是表面活性劑物理化學研究的重要方面｡粉體在吸附表面活性劑后改變其懸浮體的穩(wěn)定性在陶瓷成型､鉆井泥漿､塑料和橡膠加工等領域有許多應用背景｡固液界面表面活性劑的吸附以及表面電性質(zhì)的研究已有不少工作發(fā)表｡但綜合考查表面活性劑吸附､表面電性質(zhì)的變化及與懸浮體穩(wěn)定性關系的報道較少,因此開展此方面的工作有實際的和理論的意義｡
本工作研究了氧化鋁微粉自適宜pH的水溶液中吸附不同類型的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)､氯化十四烷基吡啶(TPC)和TritonX-100(TX-100),探討了它們的吸附規(guī)律,測定了相應的微粉粒子ζ電勢的變化,初步說明了影響懸浮體穩(wěn)定性的主要原因｡
1 實驗部分
(1)原料:氧化鋁微粉為浙江溫州明砭石研究所產(chǎn)品,平均粒徑0.15μm,真密度3.4~3.9g·cm-3｡原樣用去離子水洗滌3次,140℃烘干備用｡SDBS為分析純級｡TPC為北京化工廠三級品,用無水乙醇重結晶2次｡TX-100為色譜純級｡全部溶液用去離子水配制｡
(2)吸附等溫線的測定:在50mL磨口錐形瓶中準確稱取1g經(jīng)預處理的氧化鋁微粉,加入已知濃度的表面活性劑水溶液,恒溫振蕩8h,靜置24h,取上部液體離心分離20min(4000r/min)｡分出清液,用日本島津UV-120分光光度計測定濃度｡使用波長:SDBS,323nm;TPC,280nm;TX-100,275nm｡
(3)氧化鋁微粉在表面活性劑水溶液中懸浮體穩(wěn)定性的測定:稱1g氧化鋁微粉超聲分散于100mL去離子水中作為儲備液｡在10mL刻度試管中加入一定濃度的表面活性劑溶液8mL,加入1mL懸浮體儲備液,搖勻｡再加入1mL一定濃度的NaCl水溶液｡NaCl為聚沉劑｡搖勻后放置3h｡從5mL刻度處吸取懸浮液用分光光度計測定其光密度,使用波長600nm｡比較不同表面活性劑濃度時懸浮體光密度值作為其穩(wěn)定性大小的判據(jù)｡以上各液均用相同pH的水配制｡
(4)氧化鋁微粉粒子的ζ電勢用江蘇光學儀器廠DXD電視顯微電泳儀測定,微粉的比表面用p-硝基苯酚溶液吸附法測定｡
2 結果與討論
2.1 氧化鋁微粉粒子的等電點
不溶性金屬和非金屬氧化物表面多有羥基存在,γ-Al2O3表面羥基濃度可達10個/nm2｡這些表面羥基的兩性解離以及從水中吸附H+或OH-都可使表面荷電｡實驗測得本工作所用氧化鋁微粉的等電點約為pH8.5,且pH在5~8和9~11間ζ-電勢變化平緩｡表面活性劑在固液界面吸附是固體表面改性的一種方法｡顯然,當介質(zhì)pH低于等電點時粒子表面帶正電,易吸附陰離子表面活性劑;高于等電點時表面帶負電,易吸附陽離子表面活性劑｡本工作選用在pH5.9和pH10.4時分別吸附SDBS和TPC即根據(jù)上述所測的ζ-pH關系｡一般認為非離子表面活性劑的吸附與表面帶電性質(zhì)關系不大,故選用在中性水中吸附｡
2.2 氧化鋁微粉自水中吸附SDBS､TPC和TX-100
圖1~3中的曲線a分別是pH為5.9､10.4和6.9時氧化鋁微粉自水中吸附SDBS､TPC和TX-100的等溫線｡由圖可知,SDBS和TPC的等溫線為雙平臺(LS)型的,而TX-100的等溫線為Langmuir型的｡
圖1 pH5.9時氧化鋁微粉自水中吸附SDBS的等溫線((a),21℃)和微粉粒子ζ-電勢與SDBS濃度的關系曲線(b)
圖2 pH10.4時氧化鋁微粉自水中吸附TPC的等溫線((a),24℃)和微粉粒子ζ-電勢與TPC濃度的關系曲線(b)
圖3 pH6.9時氧化鋁微粉自水中吸附TX-100的等溫線((a),25℃)和微粉粒子ζ-電勢與TX-100濃度關系曲線(b)
離子型表面活性劑在固液界面的吸附模型,較知名的有Fuerstenau等提出的離子交換和疏水基締合半膠團模型和近年Zhu與Gu提出的二階段吸附模型｡二階段吸附模型認為離子型表面活性劑在固液界面吸附的第一階段是表面活性劑離子通過電性作用吸附到荷電固體表面上｡第二階段是已吸附的表面活性劑離子的碳氫鏈與溶液中表面活性劑的碳氫鏈間因疏水相互作用而吸附形成表面膠團｡圖1和圖2中的吸附等溫線可依二階段吸附模型解釋｡圖1和圖2中的曲線b是相應的ζ-電勢變化｡比較等溫線和ζ-電勢變化曲線可見它們的變化趨勢相同｡由圖還可知,在SDBS和TPC濃度很低時氧化鋁表面帶電符號就發(fā)生變化,形成等溫線的第一平臺是電性吸附作用的結果,故此時的吸附分子極性基(離子頭基)應朝向固體表面｡考慮到電性排斥和能量最低的原則,隨后因疏水相互作用而吸附的表面活性劑離子大多數(shù)應是極性基朝向水相的(第二平臺)｡
TX-100吸附時粒子ζ-電勢變化很小(圖3),故在此體系中電性吸附不起主要作用,即主要以TX-100分子中的EO基與粒子表面羥基形成氫鍵而吸附｡
半膠團及表面膠團都是對固液界面表面活性劑疏水締合結構的一種描述｡表面膠團并不僅限于一定的幾何形狀,球狀､半球形､單分子層､雙分子層等都可以是表面膠團的型式｡
SDBS､TPC和TX-100分子中含有苯環(huán)或吡啶環(huán)｡根據(jù)苯和吡啶在各種吸附劑上分子占據(jù)的實測面積(分別為0.40和0.386nm)并假設分子為球形可得它們的直徑約為0.7nm,故3種表面活性劑分子不能進入小于0.7nm的孔中吸附,用BET低溫氮吸附法測得氧化鋁微粉的比表面為125m2·g-1,比孔容為0.17cm3 ·g-1 ｡假設孔為圓柱形,可得孔直徑為0.54nm｡顯然大部分微孔內(nèi)的表面對上述3種分子的吸附?jīng)]有貢獻｡因此,我們采用以p-硝基苯酚為溶質(zhì),測得所用氧化鋁微粉比表面為10.6m2·g-1 ,這一結果與由微粉平均粒徑和骨架密度計算出的外表面積11.4m2·g-1接近｡這樣,可由吸附量和比表面(以11.0m2·g-1計)數(shù)據(jù)計算吸附分子占據(jù)的面積｡
由圖1等溫線二平臺部分吸附量可計算出相應的SDBS分子占據(jù)面積為0.96和0.47nm2｡由圖2得TPC分子在二平臺部分相應的分子占據(jù)面積為3.3和0.37nm2｡由這些數(shù)據(jù)可知,在第二平臺時上述兩種表面活性劑分子所占面積與苯環(huán)和吡啶環(huán)面積接近｡SDBS和TPC離子在荷反號電荷的氧化鋁表面上吸附過程可如圖4所示｡隨著表面活性劑濃度增加吸附分子開始時是電性中和吸附,即表面活性劑離子荷電端基吸附于表面反號電荷中心上,疏水鏈則可水平定向于表面(圖4-a);表面活性劑濃度增加,其疏水鏈部分可吸附于空著的表面疏水位置或與已吸附的離子形成小聚集體(圖4-b);濃度更大時(一般應達到cmc)則在表面形成緊密單層(圖4-c)｡顯然,在吸附單層中表面活性劑的親水基大多是朝向水相的｡這種吸附分子的締合單層也可視為表面膠團｡
圖４ 陰離子表面活性劑在荷正電的表面上吸附圖象示意圖
由圖3TX-100的最大吸附量計算得分子所占面積達1.2nm 2 ,近于全部親水的EO基水平吸附在表面上，這一結果與硅膠自水中吸附時的類似。
表面活性劑在粉體上的吸附及吸附分子排列方式將影響懸浮體的穩(wěn)定性。
２．３ 表面活性劑吸附對氧化鋁微粉水懸浮體穩(wěn)定性的影響
測量懸浮體穩(wěn)定性有多種方法，本工作選用在恒定濃度聚沉劑存在下測定不同表面活性劑濃度時恒定濃度懸浮體的光密度。顯然，懸浮體越穩(wěn)定光密度越大。
根據(jù)膠體穩(wěn)定性理論，在分散介質(zhì)中加入表面活性劑可以改變介質(zhì)的性質(zhì)（如加入離子型表面活性劑可改變介質(zhì)離子強度）、粒子的表面性質(zhì)（如親水疏水性質(zhì)）和粒子的表面電性質(zhì)（如ζ電勢的變化）。由于表面活性劑使用濃度一般都很低，故其對懸浮體的穩(wěn)定性影響主要表現(xiàn)在因吸附而引起的粒子表面性質(zhì)和表面電荷的變化。圖５是在與吸附條件（如介質(zhì)ｐＨ、溫度等）相同時懸浮體光密度（Ａ）隨表面活性劑濃度變化關系。
2.3 表面活性劑吸附對氧化鋁微粉水懸浮體穩(wěn)定性的影響
測量懸浮體穩(wěn)定性有多種方法,本工作選用在恒定濃度聚沉劑存在下測定不同表面活性劑濃度時恒定濃度懸浮體的光密度｡顯然,懸浮體越穩(wěn)定光密度越大｡
根據(jù)膠體穩(wěn)定性理論,在分散介質(zhì)中加入表面活性劑可以改變介質(zhì)的性質(zhì)(如加入離子型表面活性劑可改變介質(zhì)離子強度)､粒子的表面性質(zhì)(如親水疏水性質(zhì))和粒子的表面電性質(zhì)(如ζ-電勢的變化)｡由于表面活性劑使用濃度一般都很低,故其對懸浮體的穩(wěn)定性影響主要表現(xiàn)在因吸附而引起的粒子表面性質(zhì)和表面電荷的變化｡圖5是在與吸附條件(如介質(zhì)pH､溫度等)相同時懸浮體光密度(A)隨表面活性劑濃度變化關系｡
圖5 氧化鋁微粉水懸浮體的光密度與加入的表面活性劑濃度關系圖
由圖中(a)､(b)線可知,在表面荷電氧化鋁微粉吸附相反號的表面活性劑離子SDBS或TPC時懸浮體的穩(wěn)定性隨表面活性劑濃度的增加先降至最小值,隨后又升高趨于恒定｡比較圖1,2和5可以看出,在表面活性劑濃度很低時電性中和吸附使ζ-電勢降至零,粒子間靜電斥力最小,此時懸浮體最不穩(wěn)定;濃度增加,粒子ζ-電勢變號并增大至恒定值時,相應吸附等溫線達到第二平臺,粒子表面因大量吸附表面活性劑離子而使表面電荷增加,同時,在表面吸附單層中大部分表面活性劑親水基朝向水相的排列(圖4-c)都使得懸浮體穩(wěn)定性增加,并趨于恒定｡
圖5-cTX-100對懸浮體穩(wěn)定性影響曲線不同于SDBS和TPC的｡這是因為TX-100是中性分子,即使EO基與水中的H+作用略帶正電,也難以在pH6.9時以電性作用吸附到荷正電的氧化鋁微粉上,因而其吸附作用主要依靠EO基與表面羥基形成氫鍵｡這樣就可以理解吸附時ζ-電勢變化極小(圖3-b),粒子間電性作用對懸浮體穩(wěn)定性貢獻不大｡同時,TX-100濃度的增加時親水的EO基在表面上吸附,其一部分疏水基傾向于留在水相中,從而使表面疏水性略有增強,故使得懸浮體的穩(wěn)定性隨TX-100濃度的增加逐漸降低,達極限吸附時降低趨勢尤為明顯,顯然這與此時EO基大部分躺于固體表面,疏水基則留在水相中的結果是一致的｡
