聚偏氟乙烯-丙烯酸酯原位乳液聚合的研究

　　聚丙烯酸酯乳液具有柔韌、黏性好、耐候等特點(diǎn)且以水為介質(zhì)成本低、污染少,因而在乳液聚合研究及生產(chǎn)領(lǐng)域占有重要地位。含氟聚合物由于氟原子電負(fù)性高(4.0),原子半徑小(0.135nm),C—F鍵能高(486kJ/mol)、鍵短,使得其具有耐熱、耐氧化、耐化學(xué)藥品性等特點(diǎn)。用含氟聚合物改性丙烯酸酯乳液,旨在得到具有兩者優(yōu)異性能的新型乳液,在理論上和應(yīng)用上都具有重要意義。

近年來(lái),原位聚合的研究異常活躍,特別是圍繞如何將剛性高分子鏈以分子水平均勻地分散在柔性分子中。而原位乳液聚合在國(guó)內(nèi)外都少有報(bào)道,作者以聚偏氟乙烯和丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行原位乳液聚合:把聚偏氟乙烯溶解在丙烯酸酯單體中,然后進(jìn)行乳液聚合,使偏氟乙烯分子均勻地分散在丙烯酸酯單體分子中進(jìn)行聚合從而使它們的分子能很好地復(fù)合,進(jìn)而對(duì)乳液的特性和涂膜進(jìn)行了研究和討論。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　原料

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均為化學(xué)純,重蒸除去阻聚劑后使用;聚偏氟乙烯(PVDF)為工業(yè)品(上海市三愛(ài)富公司產(chǎn));N,N 二甲基甲酰胺(化學(xué)純);乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SLS,化學(xué)純),辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10,工業(yè)品),全氟辛基磺酸鉀(FC-80,工業(yè)品),氟醚〔H(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCH₂CH₂ORｆ,工業(yè)品〕;引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨(APS,化學(xué)純)。

1.2　原位乳液聚合

在帶有攪拌器的四口燒瓶中加入60ｇ去離子水,將乳化劑SLS和OP-10各0.5ｇ、FC-80和氟醚各0. 1ｇ溶解于其中,2gPVDF溶解于15gBA和15gMMA單體中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在0. 5ｈ內(nèi)邊攪拌邊將上述油相滴加到75℃的水相中,滴加完畢后加入0.5ｇ引發(fā)劑APS,再反應(yīng)4ｈ。

1.3　涂膜的制備

將原位乳液聚合得到的PVDF改性聚丙烯酸酯乳液傾倒在聚四氟乙烯模具中,在50℃恒溫烘箱中干燥48ｈ。

1.4　測(cè)試方法

在偏光顯微鏡下觀察乳膠膜的結(jié)構(gòu):用OlympusBH-2型偏光顯微鏡在正交偏振光下觀察用丙酮刻蝕前后涂膜的形態(tài)。膠膜的熱行為用UniversialV2.3Ｃ型示差掃描熱分析儀(DSC)測(cè)定,升溫速度10℃/min。

2結(jié)果與討論

2.1　原位乳液聚合及乳液的穩(wěn)定性

PVDF的分子鏈具有較高規(guī)整度,分子鏈間排列緊密,可形成較強(qiáng)的氫鍵,是具有較高結(jié)晶度的聚合物。由于電負(fù)性最強(qiáng)的氟原子取代了部分氫的位置,大大降低了表面能,由于電子被緊緊地吸引在氟原子核周?chē)?/SPAN>,不能被極化,屏蔽了原子核,防止弱鍵形成,因此具有許多獨(dú)特的性能,如耐化學(xué)藥品性、低表面能和優(yōu)良的耐候性等。PVDF能耐多種有機(jī)試劑,特別是耐無(wú)機(jī)化合物如酸、堿和氧化劑等。但是PVDF粉末在加熱的情況下能溶于某些極性溶劑中,和丙烯酸酯類(lèi)特別是甲基丙烯酸甲酯的聚合物 有很好的相容性,PVDF/PMMA共混物的LCST(最低臨界互溶溫度)約為350℃。實(shí)驗(yàn)證明丙烯酸類(lèi)單體也對(duì)PVDF有很好的溶解能力,因此采用原位聚合的方法制備了氟聚合物改性的聚丙烯酸酯乳液。由于PVDF較低的表面能,采用常規(guī)的乳化劑乳化效果不好,乳液不穩(wěn)定,要制得穩(wěn)定的乳液,乳化劑的選擇及復(fù)配是關(guān)鍵。作者采用碳氟表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配,所得乳液在室溫下放置六個(gè)月無(wú)明顯分層及破乳現(xiàn)象。

2.2　涂膜的結(jié)晶現(xiàn)象

Bruces Morra和Richards  Stein對(duì)PVDF和PMMA共混物融體的結(jié)晶行為以及PMMA的含量對(duì)結(jié)晶形態(tài)的影響進(jìn)行了研究[3]。Braun D,Jacobs M,Hell mann G P研究了PVDF在共混物合金P(MMA-St)及其在合金中的結(jié)晶行為,發(fā)現(xiàn)了少有的樹(shù)枝狀晶體并對(duì)其形成原因和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解釋,但有關(guān)PVDF改性聚丙烯酸酯乳液形成涂膜后的結(jié)晶行為少見(jiàn)報(bào)道。

作者制備的乳液涂成的膜有良好的透明性,在正交偏振光下無(wú)旋光性,觀察不到聚偏氟乙烯的結(jié)晶,用丙酮對(duì)涂膜進(jìn)行刻蝕(丙酮能夠使聚丙烯酸酯溶解但不能溶解PVDF)以研究PVDF的結(jié)晶行為。

　　圖1是丙酮刻蝕涂膜后,在正交偏振光下所觀察到的PVDF的結(jié)晶過(guò)程:(ａ)圖是5min時(shí)的照片,右邊黑色是未被丙酮刻蝕的部分,左半部分呈現(xiàn)出很多小亮點(diǎn),表明PVDF已經(jīng)開(kāi)始結(jié)晶。(ｂ)和(ｃ)圖是結(jié)晶10min的照片,可以看到明顯的樹(shù)枝狀晶體(ｂ)和球晶(ｃ)。PVDF和Ｐ(MMA-BA)相容性很好,成膜后由于聚丙烯酸酯分子的影響使PVDF不能很好地結(jié)晶,涂膜透明,在偏光下觀察不到結(jié)晶現(xiàn)象。當(dāng)Ｐ(MMA-BA)分子溶解于丙酮后,分子間的作用消失使得PVDF在丙酮中結(jié)晶并析出,即刻蝕劑誘導(dǎo)結(jié)晶,涂膜也變得不透明呈現(xiàn)白色,此時(shí)在偏光顯微鏡下能觀察到很多小亮點(diǎn),丙酮作用達(dá)一定時(shí)間后,PVDF可形成兩種不同的結(jié)晶聚集態(tài)即球晶和樹(shù)枝狀的晶體。

圖2是PVDF溶解在溶劑中(Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺)的涂膜,膜呈現(xiàn)白色,在偏光顯微鏡下能觀察到很多的小亮點(diǎn),這是結(jié)晶的PVDF。

圖2  PVDF涂膜的偏光顯微鏡照片(298.15℃,100μm)

2.3　涂膜的熱行為

將PVDF溶解于有機(jī)溶劑中乳化后和聚丙烯酸酯乳液拼混,用這種拼混的乳液制成涂膜后用DSC進(jìn)行分析(圖3),在DSC譜圖上有一明顯的吸熱峰,這是PVDF的熔融峰,另一玻璃化轉(zhuǎn)變峰不明顯。原位乳液聚合樣品的DSC譜圖見(jiàn)圖4。

圖3 PVDF和Ｐ(MMA-BA)乳液拼混樣品涂膜的DSC譜圖

圖4　原位乳液聚合樣品涂膜的ＤＳＣ譜圖

從圖4可見(jiàn),在150℃時(shí)出現(xiàn)許多吸熱和放熱峰,為了對(duì)這些峰進(jìn)行確認(rèn),作者做了熱失重實(shí)驗(yàn),見(jiàn)圖5。熱失重譜圖表明樣品的分解溫度是374.90℃。因此圖4(DSC譜圖)上的峰不會(huì)是氧化放熱峰和分解吸熱峰。原位乳液聚合制成的乳液其涂膜的DSC圖譜上在150℃之所以出現(xiàn)了許多吸熱和放熱峰,是由于PVDF分子溶解在丙烯酸酯單體中再進(jìn)行乳液聚合,使Ｐ(MMA-BA)分子和PVDF分子相互纏結(jié),Ｐ(MMA-BA)分子破壞了PVDF的結(jié)晶性能使其結(jié)晶能力下降,只能形成一些微小的結(jié)晶不完善的微晶區(qū)。當(dāng)溫度升至這些有缺陷微晶的熔點(diǎn)時(shí),它們開(kāi)始熔化并進(jìn)一步作有序排列而形成新的晶體,由于這種晶體熔化再結(jié)晶的過(guò)程導(dǎo)致DSC譜圖在150℃左右出現(xiàn)許多吸熱峰和放熱峰。