疏水締合聚合物(hydrophobic associating polymers,以下簡稱HAP)是近來頗受關(guān)注的一類水溶性聚合物。它與一般水溶性聚合物的不同在于分子鏈上帶有少量的疏水基團(tuán),在水溶液中疏水基團(tuán)趨向于發(fā)生疏水締合(分子內(nèi)和分子間的締合),在整個溶液中可形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而非常顯著地提高水溶液的粘度。由于這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成是可逆的,HAP水溶液可表現(xiàn)出非常良好的剪切變稀性。鹽的加入會使疏水締合作用增強(qiáng),使水溶液粘度保持穩(wěn)定甚至增高,HAP在水溶液中表現(xiàn)出良好的抗鹽性。HAP還有一個不同于一般水溶性聚合物的重要特性,即它對表面活性劑的加入非常敏感,很少量的表面活性劑就能對HAP溶液的性能造成很大的影響。而在HAP的各個應(yīng)用領(lǐng)域中(涂料､醫(yī)藥､化妝品､三次采油等),幾乎都要遇到與表面活性劑相互作用問題,如何克服表面活性劑對HAP溶液性能的不利影響,利用有利影響,是一個急待解決的問題。國內(nèi)外學(xué)者在此領(lǐng)域已有一些研究工作,取得了一定進(jìn)展。
本文綜述了有關(guān)HAP/表面活性劑水溶液性能的近期研究進(jìn)展。
1 表面活性劑與HAP的相互作用
1.1 理論模型
如前所述,HAP在水溶液中會形成鏈內(nèi)和鏈間締合。這兩種締合方式的分界點為臨界締合濃度C (critical associating concentration或臨界交疊濃度critical overlapping concentration),HAP的濃度小于C 時以鏈內(nèi)締合為主,大于C 時以鏈間締合為主。
HAP在水溶液中發(fā)生締合時形成疏水微區(qū)(microdomains),疏水微區(qū)有一個疏水的內(nèi)核,由HAP的疏水基團(tuán)構(gòu)成,外層由HAP的親水鏈段包裹,從而達(dá)到穩(wěn)定。疏水微區(qū)的存在使HAP與表面活性劑的作用方式明顯不同于一般水溶性聚合物。
Biggs等研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)與N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的相互作用。他們提出的三階段模型較具代表性。
無表面活性劑時,HAP的鏈間和鏈內(nèi)締合使溶液中出現(xiàn)很多疏水微區(qū),HAP的親水鏈段包裹在疏水微區(qū)的內(nèi)核外面,使HAP的構(gòu)象較為蜷曲,鏈內(nèi)締合的數(shù)量遠(yuǎn)大于鏈間締合。這時加入的表面活性劑分子(或離子)吸附于HAP的疏水微區(qū)中,與HAP的疏水側(cè)鏈一起形成混合膠束(mixedmicelles)或聚集體(aggregates)。表面活性劑的疏水基進(jìn)入聚集體的疏水內(nèi)核,親水基取代HAP的親水鏈段保護(hù)疏水內(nèi)核(使之與水隔離)。
HAP在親水鏈段被解放出來后能采取較為伸展的構(gòu)象,而且疏水側(cè)鏈在混合膠束中的締合強(qiáng)度比原膠束中的締合強(qiáng)度大得多,這導(dǎo)致溶液粘度有一定程度的上升。以上是第一階段的情況。
當(dāng)加入的表面活性劑將HAP的親水鏈段從聚集體表面完全替代后,再加入的表面活性劑與HAP的相互作用歷程進(jìn)入第二階段。新加入的表面活性劑與部分HAP的疏水側(cè)鏈形成新的聚集體,聚集體數(shù)的增加使每個聚集體中平均包含的疏水側(cè)鏈數(shù)N下降,由N>2逐漸接近N=2,并使更多的鏈內(nèi)締合向鏈間締合轉(zhuǎn)變(因為HAP鏈的伸展有利于鏈間締合的產(chǎn)生)。這樣就形成了更稠密､更大規(guī)模的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致體系粘度迅速上升。
更多表面活性劑的加入使作用歷程進(jìn)入第三階段。聚集體數(shù)的繼續(xù)增加使聚集體中平均包含的疏水側(cè)鏈數(shù)N<2,即空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始被拆散,體系粘度迅速下降。當(dāng)自由表面活性劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度(critical micelle concentration,簡稱CMC)時,每個疏水側(cè)鏈都單獨存在于一個聚集體中,體系粘度降到最低。
上述三階段模型可用圖1示意如下。
較早期和近期的許多論文都提到了類似的理論模型假設(shè)。
1.2 與非疏水水溶性聚合物/表面活性劑水溶液的對比
許多研究表明,在水溶液中,表面活性劑在非疏水聚合物上的吸附是一個協(xié)作過程,其典型吸附等溫線如圖2所示。
該等溫線的最突出特點是吸附曲線不從原點開始的,表面活性劑在濃度達(dá)到一定值時開始吸附,吸附量迅速增加。一般認(rèn)為表面活性劑是以協(xié)同的方式與聚合物結(jié)合而形成聚集體,開始結(jié)合的濃度稱為臨界聚集濃度CAC(critical aggregating concentration),CAC
等溫線是緩慢而持續(xù)上升的,不存在突然上升點,也就不存在CAC。電導(dǎo)和熒光研究表明,此種締合是非協(xié)作的持續(xù)過程。在大多數(shù)情況下,表面活性劑幾乎全部結(jié)合在HAP鏈上,側(cè)鏈在此過程中起到類似吸附位的作用。表面活性劑吸附在聚合物上形成的聚集體(混合膠束)沒有恒定的組成,其聚集數(shù)隨表面活性劑濃度增大而增大。在較低表面活性劑濃度范圍內(nèi),聚集體數(shù)幾乎不變。
2 表面活性劑對HAP水溶液宏觀性質(zhì)的影響
2.1 流變性
大量的流變性實驗研究在一定程度上證實了這一理論模型的合理性。表面活性劑對HAP水溶液粘度的影響可歸納如圖4。
第一階段,表面活性劑的吸附使HAP鏈段變得較為舒展,水溶液粘度略有上升。
第二階段,大量的鏈內(nèi)締合向鏈間締合轉(zhuǎn)變,新的鏈間締合也大量形成,形成更加致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),水溶液粘度大幅上升。當(dāng)聚集體中所包含的疏水側(cè)鏈平均數(shù)為2時,粘度達(dá)到最大值。
第三階段,過量表面活性劑的加入使聚集體中疏水側(cè)鏈數(shù)小于2,鏈內(nèi)和鏈間締合都被拆散,水溶液粘度迅速下降。當(dāng)自由表面活性劑濃度達(dá)到CMC時,體系的結(jié)構(gòu)粘度已完全喪失,此后粘度的略微下降可能與表面活性劑的鹽效應(yīng)有關(guān)。
另外,Biggs等發(fā)現(xiàn)N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物與十二烷基硫酸鈉(SDS)的混合水溶液具有剪切增稠性､流凝性和觸變性。Kulicke等發(fā)現(xiàn)疏水改性羥丙基甲基纖維素與SDS的混合水溶液具有脹流性,這一點與不加表面活性劑時HAP水溶液的性質(zhì)相同。Biggs等､Kulicke等對此作了詳細(xì)的理論探討。
2.2 光譜性質(zhì)
Anthorny等采用時間分辨熒光淬滅法(timeresolved fluoresecence quenching)測定了探針芘在馬來酸/烷基乙烯基醚嵌段共聚物水溶液疏水微區(qū)中的熒光壽命隨外加表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)濃度的變化,如圖5所示。
隨DTAC濃度的增加,探針芘的熒光壽命單調(diào)下降。Anthorny等認(rèn)為這是由于疏水微區(qū)的微粘度一直下降的緣故。在表面活性劑與HAP的疏水側(cè)鏈以類似膠束化方式形成的聚集體中,表面活性劑分子(或離子)體積較小,活動能力強(qiáng),它所占的摩爾分?jǐn)?shù)越高,聚集體的微粘度越低;而疏水側(cè)基由于與HAP的主鏈相連,活動受到限制,它所占摩爾分?jǐn)?shù)越高,聚集體的微粘度越高。DTAC濃度增高導(dǎo)致聚集體的微粘度降低,而低的微粘度增強(qiáng)了溶解氧和芘的活動能力,使熒光淬滅更容易發(fā)生,表現(xiàn)為探針芘的熒光壽命降低。這一實驗結(jié)果從側(cè)面證實了表面活性劑在HAP上的吸附是非協(xié)作的連續(xù)過程,聚集數(shù)隨表面活性劑濃度增大而增大。
Wang等采用電子自旋共振測定探針的自旋相關(guān)時間,進(jìn)而測得聚集體的微粘度隨表面活性劑濃度的變化,得到了類似的結(jié)果。
3 HAP/表面活性劑水溶液性質(zhì)的影響因素
3.1 聚合物的濃度
以上談到的模型和宏觀性質(zhì)都是針對HAP的亞濃溶液的,在實際應(yīng)用中HAP的濃度大多處于此濃度范圍。HAP在稀溶液中的情況完全不同。
許多研究發(fā)現(xiàn)HAP水溶液的表觀粘度具有濃度依賴性。當(dāng)HAP的濃度小于C 時,締合以鏈內(nèi)為主,溶液表觀粘度很低,一般低于相同濃度､相當(dāng)分子量的普通水溶性聚合物溶液;HAP濃度大于C 時,鏈間締合大量形成,溶液表觀粘度又大大高于相同濃度､相當(dāng)分子量的普通水溶性聚合物溶液。
Aubry等討論了在很稀的HAP溶液中加入表面活性劑后的情況。他們認(rèn)為當(dāng)HAP的濃度很稀時(
有和無表面活性劑存在時HAP由鏈內(nèi)締合向鏈間締合轉(zhuǎn)變的濃度C 可能不同。Anthorny等發(fā)現(xiàn),馬來酸/十六烷基乙烯醚共聚物(PS16)水溶液的流變性具有明顯的濃度依賴性,當(dāng)共聚物濃度大于8mmol/L時溶液有明顯的粘彈性(即形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)),當(dāng)濃度小于3mmol/L時粘彈性消失(即鏈向締合消失),但在無粘彈性的2mmol/L的PS16水溶液中加入十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)超過0.75mmol/L時,又有明顯的粘彈性出現(xiàn)。由此可見,DTAC的加入使PS16的C 下降。
3.2 HAP與表面活性劑所帶電荷
在實際應(yīng)用中所有涉及的HAP和表面活性劑幾乎都是帶電的,電荷的影響使它們之間的作用變得復(fù)雜。
Chang等研究了疏水側(cè)鏈帶正電荷的HAP水溶液的粘度隨外加表面活性劑類型及濃度的變化。隨十二烷基磺酸鈉(SDSn)濃度增加,達(dá)到CMC以前水溶液粘度急劇上升,SDSn濃度超過CMC后水溶液粘度又急劇下降;隨十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)濃度增加,水溶液粘度一直緩慢降低;隨非離子型表面活性劑TritonX 100濃度增加,水溶液粘度幾乎不變。
造成這3種不同結(jié)果的原因是:SDSn陰離子與帶正電荷的HAP之間不但有疏水效應(yīng),而且有異種電荷之間的相互吸引,兩種作用都有利于形成混合膠束并產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);DTAB的陽離子與帶正電荷的HAP由于帶同種電荷而相互排斥,不易靠近,難以形成混合膠束,DTAB主要表現(xiàn)出鹽效應(yīng),壓縮HAP的分子線團(tuán)尺寸,使水溶液粘度有所減小;TritonX- 100的疏水基與帶正電荷的HAP的疏水鍘鏈之間不存在電性吸引,非離子表面活性劑龐大的親水基阻礙了疏水基與HAP疏水側(cè)鏈接近,混合膠束難以形成,因而水溶液粘度基本不變。
主鏈帶電荷的HAP與離子型表面活性劑之間的作用更加復(fù)雜。聚電解質(zhì)與反電荷表面活性劑在水溶液中通過正負(fù)離子間的靜電作用和表面活性劑疏水基間的締合作用,能形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的大分子復(fù)合物。隨表面活性劑離子與聚電解質(zhì)離子比例的不同,可得到水溶性的非等當(dāng)量電荷比大分子復(fù)合物,也可以得到不溶于水而溶于某些弱有機(jī)溶劑的等當(dāng)量電荷比大分子復(fù)合物。對于主鏈帶電荷的HAP,外加的離子型表面活性劑可有3種影響:
①鹽效應(yīng),壓縮HAP分子線團(tuán)的雙電層,使線團(tuán)尺寸減小;
②與主鏈上帶相反電荷的基團(tuán)作用,趨向于形成大分子復(fù)合物,可能發(fā)生相分離;
③與疏水鏈段(或側(cè)基)一起形成混合膠束。
這3種作用相互影響,相互交迭,使實際情況錯綜復(fù)雜。目前尚未見到研究帶電情況對HAP/表面活性劑體系影響的系統(tǒng)工作。
3.3 無機(jī)鹽
Nilsson等發(fā)現(xiàn),在疏水改性羥乙基纖維素與十二烷基硫酸鈉混合水溶液中加入NaCl,開始時溶液粘度隨NaCl濃度增加而上升,當(dāng)NaCl濃度超過一定值后溶液粘度又下降,如圖6所示。
開始時粘度增大是由于無機(jī)鹽的加入使溶劑的極性增加,疏水基團(tuán)更易締合,混合膠束聚集數(shù)增大,締合強(qiáng)度增大,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更強(qiáng)。而高NaCl濃度時體系粘度下降是由于太強(qiáng)的締合使溶液中出現(xiàn)了微觀不均相,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨向于塌縮。當(dāng)NaCl濃度再稍有增加時締合相分離就會發(fā)生。
3.4 極性有機(jī)物
當(dāng)表面活性劑水溶液中加入脲､N-甲基乙酰胺､短碳鏈脂肪醇等水溶性有機(jī)物時,臨界膠束濃度CMC上升,反映在自由能改變上即碳?xì)滏溤隗w系中的疏水能降低。這種效應(yīng)在HAP/表面活性劑混合溶液中同樣存在。
臧慶達(dá)等研究了脲對一種具疏水締合作用的陽離子聚合物吸附染料過程的影響,發(fā)現(xiàn)脲的加入會使染料在聚合物上的吸附量變小,認(rèn)為脲的作用是破壞疏水基團(tuán)周圍水的“冰島”結(jié)構(gòu),使烴基周圍的水化水量減少。冰島結(jié)構(gòu)是水分子通過氫鍵連接起來的一片氫鍵簇,每個脲分子有3個可形成氫鍵的基團(tuán),加入的脲可與很多水分子形成氫鍵,使水分子之間形成氫鍵的幾率減小,阻礙冰島結(jié)構(gòu)的形成,使疏水基團(tuán)間的相互作用大為減弱,導(dǎo)致疏水作用驅(qū)動的染料吸附過程大大減弱。
