烷基多苷是一種具有高表面活性和高生物降解性的新型非離子表面活性劑。目前應用于工業(yè)生產(chǎn)APG的制備方法主要有兩種—直接苷化法和間接苷化法。后一種方法是在酸性催化劑作用下，葡萄糖與短鏈脂肪醇(一般是丁醇)進行反應，生成短鏈APG，然后再用長鏈脂肪醇置換短鏈脂肪醇，通過苷交換反應得到長鏈APG。該方法的特點是：產(chǎn)物部分可循環(huán)利用，APG收率較高，其工藝日趨成熟[1]。
目前APG合成研究的重點是選擇合適的催化劑、產(chǎn)品分離方法和改進產(chǎn)品的后處理，以期得到色淺且穩(wěn)定性好的APG產(chǎn)品。報道的APG合成的催化劑已從最初的無機強酸發(fā)展到對甲基苯磺酸、離子交換樹脂、固體超強酸及其多元復合催化劑等[2-4]。產(chǎn)品分離方法通常有真空蒸餾、降膜蒸發(fā)除醇、分子蒸餾、溶劑萃取等[5-7]。溶劑萃取法操作方便成本較低，但需要適宜的操作條件以減少萃取過程中的乳化現(xiàn)象。
雜多酸(HPA)無論是在溶液中還是固體狀態(tài)都是很強的質(zhì)子酸，并且易形成“假液相”， 這種“假液相”特性使HPA具有很高的催化活性和選擇性。固載化的雜多酸，解決了雜多酸本身比表面小的缺點，而且催化劑容易回收可以循環(huán)使用嗍。本文用活性炭負載磷鎢酸為催化劑，采用間接苷化法合成了十二烷基多苷。在短鏈APG反應中全面討論了反應條件對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，探討了溶劑萃取除醇過程中醇糖比對產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的影響，對產(chǎn)品進行了性能測試，并用質(zhì)譜對產(chǎn)品的聚合度進行了分析，得到了較為滿意的結(jié)果，相關(guān)工作未見文獻報道。
1實驗部分
1．1藥品與儀器
藥品：磷鎢酸(TPA)、無水葡萄糖、正丁醇、十二醇等均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司出品，果殼顆粒活性炭，灤陽竹溪活性炭有限公司
儀器： FTLA2000傅立葉變換紅外光譜儀，ABB hK CANADA；Waters Platform ZMD 4000型質(zhì)譜儀，美國惠普公司；羅氏泡沫儀，重慶銀河實驗儀器有限公司：DCT-2E數(shù)顯控溫儀，中國科學院上海有機所無錫后中電訊儀器廠；控溫磁力攪拌器，上海浦西分析儀器廠：表面張力測定儀，自制。
1．2催化劑制備
參照文獻[9]制備活性炭固載的磷鎢酸催化劑。
1．3合成方法
1.3．1丁基多苷的合成
正丁醇與葡萄糖在活性炭負載TPA的催化下進行苷化反應，生成丁基多苷和水。
G為葡萄糖單元。在250 mL三口燒瓶中依次加入0．2 mol無水葡萄糖、l．2 mol正丁醇和一定量負載催化劑，油浴加熱攪拌回流，待反應液澄清后于l
1．3．2十二烷基多苷的合成
十二醇與丁基多苷進行苷交換反應，置換出正丁醇，生成十二烷基多苷。
丁苷化反應結(jié)束后，向體系加入0．2 mol(37．
2結(jié)果與討論
2．1負載量對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響
無水葡萄糖0．2mol，正丁醇l．2mol，催化劑用量為葡萄糖質(zhì)量的3％，反應溫度l
由表l可知，葡萄糖轉(zhuǎn)化率的變化可按負載量分成三個階段：負載量在0～20％時，轉(zhuǎn)化率隨負載量的增大而增大：負載量在20％～35％時，；轉(zhuǎn)化率隨負載量的增加而減少；負載量在35％以上時，轉(zhuǎn)化率又隨負載量的增大而增大。本文作者[9]通過對催化劑的研究表明，低負載量時催化劑的比表面積是控制催化活性的主要因素，高負載量時游離的TPA量成為控制催化活性的主要因素。而負載量在20％～35％時控制催化活性的主要因素是催化劑的比表面積。從催化選擇性和催化劑重復使用效果考慮，最佳負載量為20％。
表1負載型TPA催化劑的催化效果
Table l Catalytic performances of suppoaed TPA catalysts
2．2催化劑用量對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響
無水葡萄糖0．2 mol，正丁醇l．2 mol，催化劑負載量為20％，反應溫度l
結(jié)果表明當催化劑用量達到5％時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率達到最大值，繼續(xù)增大催化劑用量產(chǎn)率反而降低。這是因為反應體系中過高的催化劑濃度加快了正反應速度，使生成水的速度大予脫去水的速度，造成了水相和醇相的分層，未反應的葡萄糖會吸水，不利于重新分散到弱極性的高碳醇中，容易聚合成黏稠的多糖，導致葡萄糖轉(zhuǎn)化率下降。根據(jù)實驗結(jié)果，確定最佳催化劑用量為葡萄糖質(zhì)量的5％。
圖l葡萄糖轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的變化
Fig．1 Glucose conversion as a function of catalysts use level
2．3醇糖比對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響
無水葡萄糖0．2 mol，催化劑用量為葡萄糖質(zhì)量的5％，負載量為20％，反應溫度
圖2葡萄糖轉(zhuǎn)化率隨醇糖比的變化
Fi9．2 Glucose conversion as a function of the mol proportion ofglucose and butylalcoho
丁苷化反應是一個可逆過程，在一定范圍內(nèi)增加丁醇的用量能夠明顯提高轉(zhuǎn)化率。但是，當醇糖比過大時，轉(zhuǎn)化率反而下降。主要是由于丁醇用量增加時，反應混合物的體積也增加，催化劑被稀釋，濃度減小，導致催化效果下降，因此丁醇的過量倍數(shù)不宜太大。實驗結(jié)果表明．醇糖比為5：1對．有最高的葡萄糖轉(zhuǎn)化率。
2．4溫度對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響
無水葡萄糖0．2 mol，正丁醇l．0 mol，催化劑用量為葡萄糖質(zhì)量的5％，負載量為20％，反應時間1．5 h。測定溫度對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。
由圖3可知，溫度為l
圖3葡萄糖轉(zhuǎn)化率隨油浴溫度的變化
Fig3 Glucose conversion as a function of the temperature of the oil bath
2．5反應時間對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響
無水葡萄糖0．2 mol，正丁醇l．0 mol，催化劑用量為葡萄糖質(zhì)量的5％，負載量為20％，溫度l
由圖可知，反應時間超過2 h時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率基本不再變化，表明反應基本達到平衡。考慮到糖類物質(zhì)不宜長時間高溫加熱，因此選擇最佳反應時間為2 h。
圖4葡萄糖轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化
Fig．4 Glucose conversion as a function ofthe reaction time
2．6催化劑的重復利用
無水葡萄糖0．2mol，正丁醇l．0 mol，催化劑用量為葡萄糖質(zhì)量的5％，負載量為20％，溫度l20℃，反應時間2 h。將催化劑應用于丁基多苷合成反應，反應結(jié)束后將催化劑回收，經(jīng)熱水洗滌、烘干處理后重復利用，結(jié)果見表2。
表2催化劑重復使用情況
Table 2 The reuse of the supported catalysts
由表2可見，負載催化劑在第二次使用時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率降低較大，之后催化劑活性趨于穩(wěn)定。文獻[9]表明，負載催化劑有一定程度的溶脫，但溶脫最終達到平衡后，固載催化劑在反應中顯示出非均相催化的特征。總體上負載TPA催化劑的穩(wěn)定性良好，沒有明顯的失活現(xiàn)象。催化劑可以重復使用。
2．7醇糖比對十二烷基多苷產(chǎn)量和產(chǎn)品殘醇的影響
轉(zhuǎn)苷化反應結(jié)束后，在用水萃取分離APG時，發(fā)現(xiàn)體系有乳化現(xiàn)象。為此考察了醇糖比對產(chǎn)品產(chǎn)量和殘醇的影響。結(jié)果見圖5。
圖5 APG產(chǎn)量及殘醇含量隨醇糖摩爾比的變化曲線
Fig．5 The yieldofAPG and the content of residual Alcohol as a function of
the proportion of Oucose and dodecyl alcohol
(一口一)The yield of APG(一·一)The content ofresidual Alcohol
由圖5可見，隨著醇糖比的增加，產(chǎn)品產(chǎn)量逐漸降低，而產(chǎn)品殘醇含量增加。醇糖比超過3：l時，殘留十二醇含量出現(xiàn)了一個突躍。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是十二醇用量越大，與烷基多苷的乳化作用越強烈，則APG產(chǎn)品越不易從反應體系中萃取出來。
綜合以上因素，本實驗選擇醇糖比2．5：1。在此條件下，用水萃取分離APG時，在有較高產(chǎn)量的同時，產(chǎn)品殘醇含量也較低。測得的殘醇含量為0．53％，遠低于德國同類產(chǎn)品。在此條件下制得的APG。色淺且儲存半年以上未見有變色現(xiàn)象。采用本工藝制備APG，可以省去漂白等后處理工藝，避免了用其他分離方法造成的生產(chǎn)成本高及易結(jié)焦變色等現(xiàn)象，具有明顯的優(yōu)越性。
2．8 APG性能測定結(jié)果
(1)表面張力采用滴體積法測定APG在蒸餾水中的表面張力，結(jié)果見圖6。
圖6APG在蒸餾水中的表面張力
Fig．6 Surface tension of APG in distilled water
從圖中可以看出，表面張力隨溶液濃度的增加迅速下降，達到平衡時的表面張力為25．2 mN／m，形成膠束所需濃度為65．5mg/L，即CMC值為65．5 mg／L。本實驗制備得到的APG具有較低的表面張力值，但臨界膠束濃度略高。
(2)泡沫性能用羅氏泡沫儀測定APG的泡沫高度。APG起始泡沫力為l
泡沫高度為158mm，30min后的泡沫高度為152mm，具有很好的泡沫穩(wěn)定性。
2．9 APG的聚合度分析
電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)作為一種軟電離質(zhì)譜技術(shù)，已用于難揮發(fā)的復雜表面活性劑混合物的分析中，其特點是簡便快速、靈敏度高。用電噴霧質(zhì)譜測定在正負電離模式下APG的質(zhì)譜見圖7。在正離子模式下，APG中的各組分以質(zhì)子化分子離子[M+Na]+的形式被檢測到。在負離子模式下，各組分主要以脫質(zhì)子離子[M-H]-的形式被檢測到。
圖7十二烷基多苷的質(zhì)譜圖
Fi9．7 Mass spectrum of APGl2
圖7(a)是十二烷基多苷質(zhì)譜的正電離模式。圖中質(zhì)量數(shù)為371、533、695的分子離子碎片的質(zhì)量數(shù)正好相差一個葡萄糖失去水后的質(zhì)量數(shù)l62：十二烷基單苷、十二烷基二苷、十二烷基三苷的相對分子質(zhì)量分別為348、510、672，當碎片質(zhì)量數(shù)371、533、695減去23后正好是十二烷基單苷、十二烷基二苷、十二烷基三營的相對分子質(zhì)量。碎片的質(zhì)量數(shù)加23，是質(zhì)譜離子化時，被鈉離子加合形成加合離子的緣故。
圖7(b)是十二烷基多苷質(zhì)譜的負電離模式。圖中質(zhì)量數(shù)為347、509、671的分子離子碎片的質(zhì)量數(shù)也相差一個葡萄糖失去水后的質(zhì)量數(shù)162：當碎片質(zhì)量數(shù)347、509、671加上以后正好是丁基單苷、丁基二苷、丁基三苷的相對分子質(zhì)量348、510、672。在負模式中，還出現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)為113的碎片，這可能是糖苷基斷裂后形成質(zhì)量數(shù)為l63的葡萄糖單環(huán)，葡萄糖單環(huán)再失去一分子水(質(zhì)量數(shù)為l8)一個羥甲基(質(zhì)量數(shù)為31)，形成質(zhì)量數(shù)為114的碎片，即在負模式中出現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)為ll3的碎片離子峰。
無論是正電離模式還是負電離模式，均未出現(xiàn)聚合度大于3的糖苷分子離子碎片，說明合成得到的十二烷基多苷聚合度較低，尤其是單營含量較高。
根據(jù)APG的質(zhì)譜圖可以計算聚合度。APG存在一系列聚合度不同的烷基糖苷的分子離子峰，所以不能夠直接根據(jù)碎片離子峰與分子離子峰的強度比得到不同聚合度APG的豐度。碎片離子峰的稿摩他可著作不同聚合席APG的豐度比，計算公式如下：
其中T1,T2,....Tn為不同聚合度糖苷碎片離子的相對峰強度.
苷交換反應的主要產(chǎn)物為十二烷基一苷、十二烷基二苷和十二烷基三苷，其分子離子峰的強度比為9．9：2．8：l。按照上式計算得到DP=-1．35。此時產(chǎn)品中十二烷基多苷含量達到70．2％，其中單苷、二營、三營的含量分別為72．3％、20．4％、7．3％。
3結(jié)論
(I)APG合成的最優(yōu)工藝條件為：最佳負載量20％，催化劑用量5％，丁醇與葡萄糖摩爾比5：1，丁苷化反應油浴溫度
(2)將活性炭負載TPA催化劑在最優(yōu)工藝條件下重復利用。重復使用8次后，轉(zhuǎn)化率仍在79％以上，每次使用后轉(zhuǎn)化率的降低幅度不超過9．6％。得到的產(chǎn)品色淺，儲存半年以上沒有發(fā)現(xiàn)顏色變深。
(3)APG產(chǎn)品的性能
APG在水溶液中的臨界膠束濃度為65．5mg／L，此時的表面張力為25．2 mN／m，APG在水溶液中形成潔白細膩的泡沫，泡沫力為
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