PU是一種由多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)并具有多個氨基甲酸酯鏈段的有機高分子材料。因PU分子結(jié)構(gòu)中含有多個氨基甲酸酯(簡稱氨酯)基團，故稱之為聚氨酯，已廣泛用于硬質(zhì)泡沫、軟質(zhì)泡沫、彈性體、涂料膠粘劑、密封膠等制品中。聚氯酯在實際生活中，在各種不同的行業(yè)里有著不同的應(yīng)用。例如：硬質(zhì)PU泡沫，是一種保溫隔熱性能非常優(yōu)異的產(chǎn)品，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在家電和建筑領(lǐng)域。PU彈性體用作滾筒、傳送帶、軟管、汽車零件、鞋底、合成皮革、電線電纜和醫(yī)用人工臟器等。軟質(zhì)泡沫體用于車輛、居室、服裝的襯墊等。涂料用于高級車輛、家具、木和金屬防護，水池水壩和建筑防滲漏材料，以及織物涂層等。膠粘劑對金屬、玻璃、陶瓷、皮革、纖維等都有良好的粘著力。此外聚氨酯還可制成乳液、磁性材料等。以聚醚多元醇為原料生產(chǎn)的咖爾為聚醚型聚氨酯。聚氨酯用聚醚的種類繁多，性能各異，決定了聚醚型聚氨酯廣闊的開發(fā)前景。
1聚氨酯用聚醚的分類
聚醚多元醇是PU的主要原料，聚醚80％pA上的消費量用于pU[1]。根據(jù)起始劑可歸納為聚醚多元醇（PPG)、聚合物多元醇(POP)、聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG，又稱聚四氫呋喃型多元醇)。根據(jù)起始劑所含活潑氫原子的數(shù)目可制得不同官能度的聚醚多元醇，如二官能度、三官能度、多官能度聚醚閣等。按照聚醚產(chǎn)品性能可分為軟泡用聚醚、硬泡用聚醚、彈性體用聚醚跚等：還有一種劃分方法是按聚醚多元醇的種類，有聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、特種聚醚多元醇(包括活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氫呋喃多元醇、雜環(huán)改性聚醚多元醇)等。
2聚氨酯用聚醚的應(yīng)用
用于PU的聚醚多元醇種類較多，不同的起始劑與不同的氧化烯烴聚合可以生產(chǎn)出性能各異的PU材料。通過對生產(chǎn)PLY的原料的改性、對PU本身的改性、通過改變催化劑都可以改變聚醚的性能，從而使聚醚應(yīng)用于PU的領(lǐng)域更寬。
2．1二元醇和三元醇
目前，國內(nèi)外用于聚醚多元醇的二元醇起始劑主要有乙二醇、丙二醇等。聚乙二醇(PEG)既可以單獨為PLY原料，亦可以和其他聚醚多元醇組合，以生產(chǎn)不同用途與性能的PU單獨使用的PEG如PEG-1000，PEG-1500，PEG-2000等，用于生產(chǎn)PU彈性體[4]。用PEG（M=600、800、1000、1250、2000)等為主要原料可合成封端型水性PU[5]。以PEG為軟段的PU材料因為具有良好的水蒸氣透過率，適合應(yīng)用于醫(yī)用防護制品[6]等領(lǐng)域。聚乙二醇、聚丙二醇等也可用予生產(chǎn)熱塑型PU彈性纖維[7]。也有用一縮二乙二醇與季戊四醇替代甘油在PU漆中的應(yīng)用的報道[8]。以二甘醇、三甘醇、二岡二醇、三丙二醇等多元醇為起始劑的聚醚多元醇可以作為生產(chǎn)PU研磨工具[9]。含三個以上C原子，并且平均相對分子質(zhì)量在
其他二元醇如三菱瓦斯化學(xué)公司(MGC)和三菱化學(xué)公司(MCC)生產(chǎn)的特種多元醇，包括新戊基乙二醇、三甲基醇丙烷和酯類乙二醇。這些多元醇主要用于涂料樹脂和制造含水Pu分散體、紫外光硫化樹脂和聚酯粉末涂料。
以甘油、l，l，1-三羥甲基丙烷、l，l，1-三羥甲基乙烷、l,2，6-己三醇等為起始劑可制得三官能度的聚醚。如錦西化工的JH-230，是一種高活性聚醚三醇，熱模塑發(fā)泡，用于汽車坐墊、內(nèi)飾材料、高級家具墊、可與POP、低活性聚醚多元醇混用。
組合聚醚已越來越多的受到人們的關(guān)注，它不僅可以改善PU的用途和性能，還可以部分代替成本高的聚醚，如以PEG與聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG)為混合軟段，這類PU機械強度高、親水性好、血液相容性良好，是一種有著巨大應(yīng)用前景的生物醫(yī)用材料[11].
2．2多元醇
以季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖[l2]等多元醇為起始劑。蔗糖與E0或P0聚合可用于生產(chǎn)PU硬泡。蓖麻油雖然可以用于PU原料[l3]，但由于受限制生產(chǎn)而不能廣泛推廣使用.而Vertellus Performance Materials公司推出的Polycin GR系列多元醇是唯一從蓖麻油組分中派生的多元醇，特別適用于涂料、膠粘劑、密封劑和彈性體市場[14]。三乙醇胺、季戊四醇、甘露醇、雙酚A、雙酚F[15]等多元醇可用于軟質(zhì)PU泡沫。
2．3四氫呋喃
周四氫呋喃-環(huán)氧丙烷(THF-PO)共聚醚合成的PU彈性體，廣泛應(yīng)用于航天航海等特殊領(lǐng)域中做灌封材料[16]。
聚四甲撐醚二醇(PTMG)是由四氫呋喃均聚而成，廣泛應(yīng)用于彈性體、涂料、膠粘劑、合成革、氨綸等的生產(chǎn)[17]。另外由PTMG和聚環(huán)氧乙烷(PEO)合成的PU，顯示出高彈性、高水含量等優(yōu)點，對皮膚無刺激，可用于化妝中[18]。
2．4芳胺型聚醚多元醇
以曼尼期凝縮物為起始劑合成的聚醚。如苯酚、甲醛及二乙醇胺的曼尼期縮合物，可適于合成多種用途的Pu，主要應(yīng)用在制備阻火泡沫等領(lǐng)域[l9]。
甲苯二胺(TDA)多元醇可以和其他聚醚多元醇混用，用以制備硬質(zhì)Pu泡沫。官能度l．8-8，羥基數(shù)50-500 mg KOH/g的聚醚多元醇都可以使用，但以官能度2-2．5、羥基數(shù)200-250 mg KOH／g為最佳。混合用聚醚多元醇也可以通過多元羧酸與多元醇的反應(yīng)來制備[20]。
不同的組合及組成可以生產(chǎn)出具有不同功能與性質(zhì)的硬質(zhì)泡沫。如由芳胺型聚醚多元醇JH-4548制得的PU仿木結(jié)構(gòu)硬泡的硬度及強度均得到了改善，性能指標(biāo)達到了汽車儀表盤骨架的生產(chǎn)的要求，可用于汽車行業(yè)的生產(chǎn)[21]。
3聚氨酯用聚醚的生產(chǎn)與發(fā)展
隨著PU的用途越來越廣泛，作為Pu原料之一的聚醚多元醇，其生產(chǎn)早已引起全球關(guān)注。3．1國內(nèi)外公司發(fā)展?fàn)顩r
PU產(chǎn)品顯示出越來越多的優(yōu)勢，需求也將越來越多。世界聚醚多元醇的需求主要是應(yīng)用于PU硬泡、軟泡和模塑泡沫產(chǎn)品的生產(chǎn)。世界聚醚多元醇的生產(chǎn)主要掌握巴斯夫、拜耳、陶氏化學(xué)和殼牌化學(xué)公司手中[22]。美國及歐洲等地的PU行業(yè)正處巔峰。目前，PU行業(yè)在亞洲正是迅速生長期，而亞洲又以中國為最快。
2006年3月，中海殼牌石化l350 kt／a聚醚多元醇裝置投運，該裝置是目前國內(nèi)最大的軟泡聚醚裝置。韓國POLYOL株式會社在南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)投資的可利亞多元醇南京項目于2006年12月初投產(chǎn)，項目最終生產(chǎn)規(guī)模為l50 kt／a聚醚多元醇。由宇田化工投資的廣州宇田Pu有限公司有望成為中國PU行業(yè)華南地區(qū)最具規(guī)模的聚醚供應(yīng)商之一，覆蓋整個華南地區(qū)及東南亞市場[22]。韓國KPc、三星物產(chǎn)還將在南京新建40kt硬泡聚醚裝置。天津石化等國內(nèi)企業(yè)也均有擴建計劃[2].
3．2國產(chǎn)聚礁多元醇
最近幾年，外資企業(yè)在中國的投資迅速擴張，國內(nèi)廠家更是急劇向聚氨酯方向發(fā)展。距洲聚氨酯市場上中國將成為發(fā)展最快的國家。目前國內(nèi)幾大聚氨酯生產(chǎn)商的產(chǎn)品已經(jīng)有很多可以和國外大型聚氨酯生產(chǎn)商的產(chǎn)品相媲美。以下是國內(nèi)部分產(chǎn)品舉例。
表l 國產(chǎn)聚醚多元醇舉例
Tlable l Example of polyether polyols made in China
3．3產(chǎn)品需求狀況
目前我國聚醚多元醇以軟泡和硬泡市場為主，2005年我國軟泡聚醚多元醇消費量約為44．5萬t。近年來我國汽車產(chǎn)量快速增長，隨著汽車產(chǎn)量的增長，應(yīng)用于汽車的軟質(zhì)PU泡沫的需求也將快速增長。另外家具需求也在穩(wěn)步增長。預(yù)計2010年軟泡聚醚多元醇需求量將達到55萬t左右[24]。未來幾年，硬泡的建筑保溫技術(shù)將成為PU行業(yè)消費最快的領(lǐng)域，由此帶動了硬泡聚醚的快速發(fā)展[25]。
環(huán)氧丙烷系列產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)，不同的行業(yè)對品種及牌號有特殊的要求。今后，利用各種接枝聚醚開發(fā)出具有高承載、高回彈、超軟、高阻燃等功能的功能化聚醚多元醇新品種[24]將會給企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟利益。
新產(chǎn)品的開發(fā)已成為各公司競爭的焦點。陶氏化學(xué)聚氨酯公司推出新一代Voranol Voraetiv品牌多元醇，其95％的PU泡沫生產(chǎn)客戶都可使用。拜耳材料科技公司將新建世界規(guī)模級插入聚合物的聚醚多元醇裝置。MGC和MCC于2006年在日本組建合資企業(yè)多元醇亞洲公司，以生產(chǎn)特種多元醇，用于涂料樹脂和制造含水PU分散體等[22]。
4結(jié)束語
聚氨酯材料已經(jīng)滲透到生活中的諸多領(lǐng)域，作為其原料之一的聚醚多元醇也已經(jīng)受到了人們的普遍重視。新產(chǎn)品的開發(fā)也成為各個生產(chǎn)廠商迫切需要解決的問題，尤其是環(huán)境友好型聚氨酯的合成。因此，聚醚多元醇還有很大的發(fā)展空間。
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