種分過程是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁關(guān)鍵工序之一。隨著國內(nèi)外日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求,砂狀氧化鋁已成為電解廠的首選原料。國外主要以砂狀氧化鋁為主,而我國僅有平果鋁廠生產(chǎn)砂狀氧化鋁,其它氧化鋁廠仍然以中間狀或粉狀氧化鋁為主。因此,如何由粉狀或中間狀氧化鋁向砂狀氧化鋁過渡,尤其在不改變現(xiàn)有的工藝條件下,是當(dāng)今國內(nèi)研究的熱門方向之一。從國內(nèi)外文獻(xiàn)看來,添加有機(jī)添加劑可以提高產(chǎn)品氧化鋁的粒度和分解率,并具有簡單､操作方便､成本低等優(yōu)點(diǎn),添加劑提高產(chǎn)品粒度的目的是加強(qiáng)氫氧化鋁細(xì)顆粒的附聚或者消除溶液中有機(jī)物(如草酸鈉)對種分過程的毒害作用,以減少產(chǎn)品中-45μm粒子的形成。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1種分實(shí)驗(yàn)將分析純氫氧化鈉溶于一定體積的蒸餾水中配成氫氧化鈉溶液,再稱取一定量的氫氧化鋁(長城鋁業(yè)公司)加入溶液中溶解,以濾紙過濾得到純凈的αk=1.51鋁酸鈉溶液。將稀釋到Na2O=150g/L的鋁酸鈉溶液800mL加入50℃,攪拌速度400r/min的1L密封的自制分解槽中(圖1)。
分解槽為不銹鋼間歇式反應(yīng)釜,同時(shí)加入種子比為2 43的晶種氫氧化鋁(長城鋁業(yè)公司碳分晶種),待溶液穩(wěn)定后加入一定量的有機(jī)添加劑,作空白對比實(shí)驗(yàn)。種分72h后,取10mL漿液放入離心機(jī)離心5min,溶液滴定分析,漿液再加蒸餾水稀釋,再離心,反復(fù)3次,固體樣作粒度分析。
1.2苛堿和氧化鋁濃度分析
苛堿分析以BaCl2除去溶液中的CO32- ,以水楊酸鈉掩蔽溶液中的Al3+,綠光酚酞作指示劑,鹽酸標(biāo)定;氧化鋁分析則用二甲酚橙作指示劑,采用標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液滴定過量的EDTA的方法。
1.3產(chǎn)品氫氧化鋁測試分析經(jīng)過清洗的固體樣在MALVERN顆粒粒度分布儀上測試粒度;再取部分溶液過濾后,在空氣中自然晾干,然后在TGA/SDTA851e熱重差熱同步測試儀進(jìn)行熱重分析;取熱重測試后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析。以研究該有機(jī)物經(jīng)過焙燒后是否被帶進(jìn)后序鋁電解工序中。
2 結(jié)果與討論
2.1添加劑單獨(dú)加入的影響(圖2)
從圖2中可以看出,單獨(dú)加石蠟油和單獨(dú)加硬脂酸(甲苯作溶劑)的聚團(tuán)效果很差,甚至起反作用。從有關(guān)文獻(xiàn)表明,硬脂酸可以吸附在顆粒表面,形成誘導(dǎo)疏水顆粒,可使其表面疏水,有利于兩個(gè)或多個(gè)氫氧化鋁細(xì)顆粒聚集在一起,形成粗顆粒。而石蠟油是非極性油,在疏水顆粒表面鋪展,增強(qiáng)微粒的疏水性,從而強(qiáng)化了聚團(tuán)程度,同時(shí)可在聚團(tuán)中的顆粒之間形成“油橋”,顯著提高聚團(tuán)的抗碎裂能力,達(dá)到對疏水絮凝的強(qiáng)化作用。當(dāng)未加進(jìn)硬脂酸接觸角為零時(shí),石蠟油是不能引起顆粒產(chǎn)生聚團(tuán)的,隨著顆粒接觸角的增大,非極性油的強(qiáng)化作用顯示出來。可見兩種表面活性劑是必不可少,相輔相成的。
2.2硬脂酸用量影響(圖3)
從圖3中可以看出,隨著硬脂酸用量的增加,氫氧化鋁顆粒粒度增加。我們知道有機(jī)疏水表面活性劑可以通過化學(xué)吸附,物理吸附或化學(xué)反應(yīng)吸附在顆粒表面,并通過其疏水基團(tuán)即碳?xì)滏湶糠?/SPAN>,可使顆粒表面潤濕角變大,導(dǎo)致誘導(dǎo)疏水效應(yīng)。因此,隨著硬脂酸用量的增加,可以使氫氧化鋁顆粒表面的疏水性增強(qiáng),可增強(qiáng)其顆粒聚集在一起的能力。
2.3甲苯用量的影響(圖4)
我們知道,硬脂酸在常溫下是白色或黃色顆粒固體,不溶與水,溶與醚､醇等有機(jī)溶劑,熔點(diǎn)是70～71℃,而種分實(shí)驗(yàn)溫度是50℃,為了改善硬脂酸的溶解性,加入甲苯作為溶劑。當(dāng)硬脂酸與甲苯比例為(質(zhì)量比)1:1時(shí),比1:2的效果要好,原因是總的添加劑用量是溶液質(zhì)量的0 5%,在石蠟油一定時(shí),比例越低,硬脂酸用量越少,顆粒表面疏水性能變小,接觸角越小,效果就越差。
2.4石蠟油用量的影響(圖5)
從圖5中可見,石蠟油的加入有利于顆粒變得更粗,但當(dāng)石蠟油用量過多時(shí),效果反倒較差。從疏水絮凝機(jī)理可以看出,中性油分子與吸附在顆粒表面的疏水劑非極性烴鏈締合,增加顆粒表面疏水性和溶解性,中性油在疏水顆粒表面吸附鋪展,形成“油橋”,使顆粒疏水凝聚作用加大。當(dāng)中性油用量為零時(shí),聚團(tuán)較小,為枝鏈結(jié)構(gòu),當(dāng)用量較低時(shí),為懸擺結(jié)構(gòu),隨用量增加,聚團(tuán)粒度增加,當(dāng)聚團(tuán)中顆粒空隙全部被非極性油充填,聚團(tuán)粒度和強(qiáng)度達(dá)到峰值,為毛細(xì)結(jié)構(gòu),若進(jìn)一步增加,聚團(tuán)以“糊團(tuán)”形式存在,此時(shí)疏水顆粒基本是分散在油相中,失去了強(qiáng)化形成疏水聚團(tuán)作用。
2.5 添加劑用量影響(圖6)
圖6添加劑加入量的影響
添加劑的加入有一個(gè)最佳用量配比,并非越多越好,因?yàn)橛袡C(jī)物的加入對于后序作業(yè)來說是雜質(zhì)。圖6表明添加劑最低用量為溶液質(zhì)量的0.5%,最高用量為溶液質(zhì)量的2%。與空白對比樣相比,大于45μm的產(chǎn)品最低從59.21%提高到67.34%(體積百分比),最高可從79.73%提高到98.42%。表明在一定范圍內(nèi),隨著添加劑的增加,氫氧化鋁的粒度也增加。
2.6 溶液分解率的影響
從表1中可以看出,添加劑的加入,并沒有減少溶液分解率,當(dāng)添加劑用量較大時(shí),溶液的分解率反倒增加,表明晶種表面并未被有機(jī)物嚴(yán)密覆蓋,有很大的漏洞,以便鋁酸鈉溶液可以擴(kuò)散到晶種表面,增加的原因應(yīng)該是添加劑本身是表面活性劑,可降低表面張力,并且硬脂酸與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)釋放出氫氧化鋁,苛堿濃度減少就是一個(gè)證據(jù)。
2.7熱重分析
操作條件是:高純氧氣50mL/min,升溫速率10℃/min,溫度范圍25～1000℃。見圖7。
圖7
我們知道種分氫氧化鋁在熱失重過程中是經(jīng)過一系列相變后,最終變成α-Al2O3。從圖7中可以看出,溫度大于100℃,空白對比樣整個(gè)失重比例是32.7054%,而有添加劑的失重比例是34.2198%。這說明吸附在產(chǎn)品表面和內(nèi)部的有機(jī)物發(fā)生了分解。
2.8紅外光譜分析
紅外光譜的測量是在Nicolet公司的5DX傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。結(jié)果顯示空白和有添加劑的樣品紅外光譜圖是一致的,見圖8。
從圖8可看出, 3446.35 cm-1和1635.57cm-1是OH的伸縮和彎曲振動(dòng)峰,2360.21cm-1是CO32-的吸收峰, 1384.69cm-1和561.90cm-1是氫氧化鋁分解成αAl2O3的一系列中間產(chǎn)物的峰值。說明有機(jī)物在小于1000℃時(shí)已全部燒掉,而實(shí)際生產(chǎn)中焙燒溫度均在1300℃以下。
3 結(jié)論
(1)在氧化鋁種分生產(chǎn)工藝過程中添加有機(jī)表面活性劑硬脂酸和石蠟油,在不改變工藝條件和分解率下,可以較大幅度提高產(chǎn)品粒度,有使粉狀氧化鋁變成砂狀氧化鋁的可能性。
(2)對產(chǎn)品氫氧化鋁進(jìn)行熱重和紅外光譜分析。結(jié)果表明在低于1000℃時(shí)進(jìn)行焙燒,即可使產(chǎn)品中的有機(jī)物分解,不會(huì)對后續(xù)工藝鋁電解產(chǎn)生影響。
