MCM-41介孔分子篩結(jié)構(gòu)的XRD表征

0引言

自90年代初期美國Mobil公司采用在水溶液中能形成膠束液晶相的表面活性劑與無機鹽物種相互作用的液晶模板機理(LCT),首次合成出新型介孔分子篩Ｍ41Ｓ族以來,介孔材料的研究已成為催化研究領(lǐng)域的熱點。

目前研究較多的是改性MCM -41介孔分子篩,如Al-MCM-41、Ti-MCM- 41等,骨架中引入雜原子可使分子篩具有催化活性,但研究中普遍存在的問題是骨架中雜原子引入量不高,引入大量雜原子會使中孔結(jié)構(gòu)惡化,這使得催化活性中心數(shù)目不多。全硅的MCM -41介孔分子篩的研究比較少,主要是其骨架呈中性,無催化活性,但其有一突出優(yōu)點是熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較高,作為催化劑的載體和表面功能化的基質(zhì)應(yīng)具有十分廣闊的應(yīng)用前景。本論文主要通過XRD表征結(jié)果研究采用堿性條件下的水熱晶化法時合成條件及凝膠組成、凝膠后處理條件對MCM-41介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響。

1實驗部分

1.1 MCM -41介孔分子篩的合成

十六烷基三甲基溴化銨(C₁₉H₄₂BrN)為分析純,水玻璃為工業(yè)產(chǎn)品(SiO₂26%～28%,Na₂O8.3%)。攪拌下,將一定比例的原料按順序混合制成凝膠,老化后裝入不銹鋼反應(yīng)釜,在一定溫度下晶化一定時間。分離出固體產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥得到MCM-41介孔分子篩半成品。半成品在下N₂氣流中焙燒1h、空氣中焙燒5ｈ,得到MCM -41介孔分子篩。

1.2 MCM-41中孔分子篩的XRD表征

采用Rigaku公司Ｄ/Max- rc X射線衍射儀。Cu靶,Kα輻射源,管電壓40kV,管電流120mA。

2結(jié)果與討論

2.1 pH值對MCM-41介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響

固定其它條件,以不pH的合成條件分別制備出一批MCM 41介孔分子篩。所得材料進行XRD分析,結(jié)果見圖1和表1。

從圖1和表1可以看出,當(dāng)pH=10.5、11.5、12.5時,樣品在2θ為2°處左右有一很強的衍射峰,這與文獻報道的MCM- 41中孔分子篩的XRD譜相一致[2],說明在此ＰＨ范圍內(nèi)可合成出MCM- 41介孔分子篩。當(dāng)pH=9.5時,樣品在2θ低角區(qū)沒有明顯的衍射峰,故此條件下無法合成出MCM- 41介孔分子篩。當(dāng)pH=13.5時,晶化后反應(yīng)釜中沒有固體產(chǎn)物存在,故此條件下也不能合成出MCM -41介孔分子篩。

一般認為水玻璃溶液中存在兩種簡單的陽離子Ｈ₂SiO^2-₄和Ｈ₃SiO^-₄,二者隨外加酸濃度的增高可逐步地與Ｈ⁺結(jié)合。

在堿性或稀酸溶液中,(3)與(2)之間可進行氧聯(lián)反應(yīng)生成硅酸二聚體,此二聚體又可進一步與(2)作用生成三聚體、四聚體等多硅酸。

Monnier等人認為只有溶液中齊聚硅酸鹽陽離子(3～7個硅原子)與表面活性劑陽離子膠束相互作用才能形成MCM-41介孔結(jié)構(gòu)。可能在pH在10.5～12.5范圍內(nèi),這種齊聚的硅酸鹽陰離子較多,因而可形成MCM-41介孔分子篩,而當(dāng)pH=13.5時,由于OH-的抑制作用,溶液中的硅酸鹽主要以單聚體形式存在,所以較難形成MCM-41介孔分子篩。而當(dāng)pH=9.5時,溶液中的硅酸鹽齊聚成鏈比較長的多硅酸,導(dǎo)致所形成的產(chǎn)物為無定形態(tài)。pH=11.5和12.5時樣品的d₁₀₀間距和a₀比pH=10.5時樣品的d₁₀₀間距和a₀大,這可能與不同pH值溶液中齊聚的硅酸根陰離子大小有關(guān)。

2.2　表面活性劑/SiO₂(Surf./SiO₂)對MCM- 41介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響

固定其它條件,取不同的表面活性劑/SiO₂比(0.05、0.1、0.2、0.7、1.0)進行合成,所得產(chǎn)品用XRD表征分析,結(jié)果見圖2和表2。

從表2和圖2可以看出,Surf./SiO₂比例范圍0.05～0.07在2θ為2°左右處均有一衍射峰,與文獻報道的MCM-41介孔分子篩的XRD譜圖一致,說明在此范圍內(nèi)均可合成出MCM -41介孔分子篩,而且還可看出隨著Surf./SiO₂比例的增加,d₁₀₀衍射峰強度增加,峰形對稱。表面活性劑是一些有機大分子,其頭部為親水基,尾部為長鏈?zhǔn)杷酝闊N且長度可變。在水溶液中這些物種的疏水性尾部聚集在一起而極性頭部基團面向溶液形成膠束,為的是達到最小能量的構(gòu)象。形成的膠束和溶液中溶解的表面活性劑達成動態(tài)平衡。MCM- 41介孔分子篩就是以這些表面活性劑膠束為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進一步形成的六方液晶相形成的。隨著表面活性劑濃度增加,則溶液中表面活性劑膠束和六方液晶相也增多,有利于MCM-41介孔分子篩的形成。但濃度過高(Surf./SiO₂=1),溶液中表面活性劑膠束密度過大,表面活性劑膠束之間空隙太少,使硅酸鹽無機物種不能與表面活性劑膠束充分相互作用,則不易形成MCM-41介孔分子篩。另外,還可看出隨Surf./SiO₂增大,樣品的d₁₀₀和a₀也稍增大,這可能是由于表面活性劑濃度增加,每個表面活性劑膠束的密度也增加,使得膠束中表面活性劑分子伸直,使膠束的直徑稍微增加而造成的。

2.3 H₂O/SiO₂對MCM-41介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響

固定其它條件,改變H₂O/SiO₂合成出全硅MCM- 41介孔分子篩,對其進行XRD分析,結(jié)果見圖3和表3。

從圖3和表3可看出在一定pH(10.5)H₂O/SiO₂在40～200范圍內(nèi)均可合成出MCM- 41介孔分子篩,但在此范圍內(nèi)存在一最佳H₂O/SiO₂比,當(dāng)Ｈ₂Ｏ/SiO₂為140時,樣品的ｄ100峰衍射強度最強峰形比較尖銳對稱,說明此條件下形成的MCM-41中孔分子篩純度最高,晶形最好。SiO₂濃度高,膠凝速度快,使所得晶體的晶形不太好;膠凝速度過慢,又難以膠凝,也不容易形成介孔分子篩晶體,因此存在一最佳H₂O/SiO₂,大約在40左右。　

2.4　老化時間對全硅MCM-41中孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響

對混合凝膠老化時間分別為0ｈ、1ｈ、3ｈ、24ｈ、48ｈ制備出的MCM-41介孔分子篩進行XRD分析,結(jié)果見表4,圖4。

從XRD圖中可以看出,即使不經(jīng)老化樣品(36#)在2θ約2°處也有一明顯的衍射峰,說明凝膠不經(jīng)老化直接進行水熱晶化也能形成MCM-41介孔分子篩。但經(jīng)老化而且隨老化時間的延長可增加MCM-41介孔分子篩孔道的規(guī)整性。大分子溶液的膠凝過程與溶液中的結(jié)晶過程有些相似。由于線型大分子鏈很長,形狀彎曲,容易相互纏結(jié),所以在“結(jié)晶”時長鏈不能完全舒展,只能在較小區(qū)域內(nèi)發(fā)生有序的取向排列,這就是通常所說的大分子凝膠具有微晶結(jié)構(gòu)的特征。微晶區(qū)的大小和數(shù)目與膠凝條件及凝膠的老化程度有關(guān)。硅酸鹽凝膠在老化過程中無定形部分可以進一步重排,同時MCM-41的六方介孔結(jié)構(gòu)的形成也需要時間,因此將凝膠老化有利于MCM-41介孔分子篩的有序性提高。

2.5　晶化時間對MCM -41介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響

將混合凝膠在100℃下分別晶化24ｈ、60ｈ、144ｈ、244ｈ。對最后所得的MCM -41介孔分子篩進行XRD分析,結(jié)果見表5和圖5。

從XRD圖中可看出,當(dāng)晶化時間為24ｈ時,樣品在2θ約2°處的衍射峰強度最強,峰形較對稱、尖銳,而晶化溫度在60～240ｈ之間時,樣品在2θ約2°處的衍射峰強度明顯降低,且峰形寬化,說明晶化時間24ｈ時合成出的MCM-41介孔分子篩的有序性最高,而隨著晶化時間的延長,MCM-41 介孔分子篩的有序性降低。原因可能是在水熱晶化的過程中凝膠也存在離漿現(xiàn)象。晶化時間延長,可能使凝膠的離漿作用明顯,使無機物種之間進一步靠近和更完全的定向,使凝膠的骨架收縮,反而使產(chǎn)物中無定形態(tài)增多,降低了MCM-41介孔分子篩的有序性,因此晶化時間不易過長。

2.6　焙燒溫度對MCM -41介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響

將制備出的MCM -41介孔分子篩半成品分別在540℃、640℃、740℃、840℃下焙燒除去有機模板劑。對所得材料進行XRD分析,見表6和圖6。

從XRD圖中可看出,經(jīng)過840℃焙燒,樣品(35#)的d₁₀₀峰仍存在,即此時介孔結(jié)構(gòu)仍保持,說明MCM-41介孔分子篩的熱穩(wěn)定性較好。焙燒溫度在540～740℃之間時,隨著焙燒溫度的升高,d₁₀₀峰的強度增加,峰形對稱,說明在此溫度范圍內(nèi)升高焙燒溫度有利于MCM-41介孔分子篩的形成。從圖中還可看出,隨焙燒溫度的升高,d₁₀₀和a₀值均明顯減少。對MCM-41介孔分子篩半成品進行焙燒,可能具有兩方面作用,一種作用是除去有機模板劑,形成有規(guī)則得孔隙;另一種作用可能是促進硅酸鹽物種進一步聚合,從而促使六方中孔結(jié)構(gòu)的形成,因此升高焙燒溫度有利于MCM-41的形成,提高MCM-41的有序性。但溫度過高,又由于燒結(jié)作用使部分孔坍塌,MCM-41的有序性降低。焙燒在促使MCM-41介孔結(jié)構(gòu)形成的同時,也可能會使中孔結(jié)構(gòu)收縮,因此隨焙燒溫度的升高,樣品的2θ向高角區(qū)移動,d₁₀₀和a₀值均降低。

3結(jié)論

(1)堿性水熱晶化法合成MCM-41介孔分子篩時,適宜的pH值范圍一般為10.5～12.5,并且提高pH值的合成條件下MCM-41晶體有序性較好。

(2)凝膠配比的條件為:在表面活性劑/SiO₂在0.1～0.7的范圍內(nèi),增加其比例有利于形成較好有序性的MCM-41介孔分子篩;在一定的H₂O/SiO₂范圍內(nèi),存在最佳比例140,在此比例下,合成的MCM-41介孔分子篩的結(jié)構(gòu)最好。

(3)凝膠后處理條件:老化時間越長,可提高MCM-41的孔道規(guī)整性;要控制一定的晶化時間,晶化時間過長會降低全硅MCM-41中孔分子篩的有序性;在一定焙燒時間和溫度范圍內(nèi)(540～740℃),升高焙燒溫度可促使MCM-41介孔分子篩的形成。隨焙燒溫度升高MCM-41衍射峰的2θ向高角區(qū)移動,d₁₀₀和a₀值均降低。

(4)MCM-41介孔分子篩的熱穩(wěn)定性較好,在840℃時焙燒仍能保持較好的介孔結(jié)構(gòu)。

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