表面活性劑在水溶液中的自聚集無論在生命科學(xué)或是在化工過程和采油工藝中都起著重要作用.這一物理化學(xué)現(xiàn)象本質(zhì)的深入研究將為揭示生命奧秘和降低采油工藝成本和提高油田的采收率提供有價(jià)值的信息.早在本世紀(jì)初McBain就提出表面活性劑在溶液中超過一定濃度時(shí)將進(jìn)行自締合生成膠團(tuán).70年代以來用各種手段,如表面張力,當(dāng)量導(dǎo)電,光散射和滲透壓等測量方法,使這一涉及許多自然現(xiàn)象和工藝過程的問題的研究有了很大的進(jìn)展.然而膠團(tuán)形成過程的細(xì)節(jié),如非極性碳?xì)滏溤谀z團(tuán)核中的堆砌方式,非離子型表面活性劑的親水長鏈在水中的狀態(tài)等尚缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)予以描述和證實(shí).核磁共振技術(shù)的發(fā)展使其成為任何其他譜學(xué)方法都難以比擬的多功能的研究方法.它可以對多組分樣品進(jìn)行無干擾和無損壞的測量,同時(shí)得到其中不同分子的各種性能參數(shù).70年代就已經(jīng)開始用NMR表征表面活性劑的膠團(tuán)結(jié)構(gòu),80年代用1H,2H,13C,15N和14N核弛豫研究表面活性劑與介質(zhì)水之間的相互作用,然而由于場強(qiáng)較低,信噪比較差很少工作涉及濃度在cmc以下的表面活性劑與生成膠團(tuán)后溶液性質(zhì)的比較.此外,幾乎沒有關(guān)于這類體系的自旋 自旋弛豫的研究.本工作旨在用高場強(qiáng)脈沖梯度自旋回波LED-BPP,1H自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫的測量,研究不同類型表面活性劑在不同濃度水溶液中自聚集過程,借以闡明膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中分子鏈的排布和狀態(tài).
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 試劑
正十二烷基磺酸鈉(SDSN)為永嘉精細(xì)化工二廠化學(xué)純試劑.正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為濟(jì)寧市化工研究所分析純試劑.Triton X-100為日本Nicalai公司的化學(xué)純試劑.D2O為北京化工廠出品的氘代溶劑.
1.2 測量
所有核磁共振參數(shù)均是在BrukerARX-500譜儀上測量的,質(zhì)子共振頻率為500 13MHz.用LED-BPP序列測量自擴(kuò)散系數(shù),并分別用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法和CPMG法測量自旋-晶格和自旋-自旋弛豫時(shí)間.SDSN體系在40℃,CTAB和Triton X-100體系是在25℃下獲取的.累加16次.低濃度,信號很弱的體系增加累加次數(shù)到256次.由于表面活性劑溶液濃度低,溶劑水的質(zhì)子信號很強(qiáng),采用D2O代替水以減弱溶劑的質(zhì)子信號,并用預(yù)飽和法將溶劑的質(zhì)子峰抑制.
2 結(jié)果與討論
2.1 自擴(kuò)散系數(shù)的測量
許多實(shí)驗(yàn)證明脈沖梯度回波技術(shù)(LED-BPP)測量自擴(kuò)散系數(shù)是表征表面活性劑溶液性質(zhì)的一個(gè)重要工具.因?yàn)樗恍枰凰貥?biāo)記,在較短的測量時(shí)間內(nèi)可以得到同一體系中不同組分的自擴(kuò)散系數(shù).此外,它的測量范圍在微米量級,因此測得的自擴(kuò)散系數(shù)恰好反映聚集體的尺寸,從而提供表面活性劑溶液的微結(jié)構(gòu)信息.
圖1示出了正十二烷基磺酸鈉,正十六烷基三甲基溴化胺和Triton X-100在水溶液中自擴(kuò)散系數(shù)隨其濃度的變化.
為了比較方便,圖中橫坐標(biāo)以文獻(xiàn)報(bào)道的各自臨界膠團(tuán)濃度(cmc)的倍數(shù)表示.SDSN,CTAB和Triton X-100的cmc分別為9.7,0.92和0.30mmol/L3.由于表面活性劑在膠團(tuán)中的壽命對脈沖梯度自旋回波NMR實(shí)驗(yàn)的時(shí)域來說是短的,因此觀察到的表面活性劑的自擴(kuò)散系數(shù)是未進(jìn)行自締合的單分子與聚集在膠團(tuán)中的表面活性劑在兩種不同環(huán)境中分子的自擴(kuò)散系數(shù)的權(quán)重平均.如果能夠測得這兩種分子的自擴(kuò)散系數(shù),我們就可以從觀察的自擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算出體系中有多少分子進(jìn)入了膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)中.從圖1看出,當(dāng)3種表面活性劑的濃度很低的時(shí)候(小于1倍的cmc),表面活性劑的自擴(kuò)散系數(shù)是恒定的,說明在此濃度范圍內(nèi)表面活性劑呈單分子狀態(tài)存在.此時(shí)的自擴(kuò)散系數(shù)的觀察值可以認(rèn)為是單分子表面活性劑的自擴(kuò)散系數(shù).隨著濃度的增大,自擴(kuò)散系數(shù)快速減小,到5倍cmc時(shí)它趨向平衡.在這一濃度范圍內(nèi)表面活性劑分子在濃度增大的過程中單個(gè)分子逐漸聚集生成愈來愈多的膠團(tuán).因此這兩種狀態(tài)的表面活性劑分子的自擴(kuò)散系數(shù)的權(quán)重平均值不斷地減小.濃度達(dá)5倍cmc以后自擴(kuò)散系數(shù)的觀察值已趨向平衡,它與10倍cmc時(shí)的觀察值幾乎相等.這預(yù)示著在這一濃度范圍內(nèi)進(jìn)入到膠團(tuán)內(nèi)的表面活性劑的分子數(shù)已經(jīng)占體系中總表面活性劑的極主要部分,單分子自由狀態(tài)的分子數(shù)已經(jīng)可以忽略不計(jì).因此,10倍cmc時(shí)的觀察值可以認(rèn)為是進(jìn)入膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的表面活性劑的自擴(kuò)散系數(shù)的近似值.由此可計(jì)算出這3種體系在不同濃度下進(jìn)入膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的表面活性劑的百分含量.
由于表面張力隨濃度增大而降低的實(shí)質(zhì)是表面活性劑在溶液表面上吸附量的不斷增大,當(dāng)表面活性劑的吸附達(dá)到飽和時(shí),表面張力的降低趨向平衡.濃度繼續(xù)增大時(shí),溶液中的表面活性劑分子進(jìn)行自締合并不影響吸附平衡.故文獻(xiàn)報(bào)道用表面張力方法測得的cmc只提供開始生成膠團(tuán)的濃度,即表面活性劑在界面上吸附已經(jīng)達(dá)到飽和.濃度超過cmc后,多余的表面活性劑在溶液中的行為和狀態(tài)得不到任何反映.然而核磁共振的自擴(kuò)散系數(shù)的測量卻可以給出在什么濃度下開始生成膠團(tuán),在什么濃度下溶液中的表面活性劑的自由單分子和參與膠團(tuán)結(jié)構(gòu)兩種狀態(tài)的權(quán)重平均趨向平衡,即單分子自由狀態(tài)的表面活性劑的含量的權(quán)重因子已經(jīng)可以忽略不計(jì),進(jìn)入膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中的表面活性劑分子占主導(dǎo)部分.由此看來,不同的測試方法所得的參數(shù)的物理含義各異.這就是為什么不同方法所測得的cmc落在一個(gè)很寬的范圍的原因.
2.2 1HNMR弛豫的測量
根據(jù)分子運(yùn)動的特征時(shí)間τc和調(diào)制相互作用強(qiáng)度ωⅠ的關(guān)系可以區(qū)分3種運(yùn)動方式,當(dāng)運(yùn)動很慢,τcωⅠ-1,則體系處于固態(tài)運(yùn)動方式,此時(shí),ωⅠ相互作用對觀察共振頻率有貢獻(xiàn).當(dāng)τcωⅠ≈1共振峰的形狀受分子運(yùn)動的特性影響很大.在另外一個(gè)極端的條件下,當(dāng)分子運(yùn)動很快,τcωⅠ-1,則體系處于極限窄化運(yùn)動方式,自旋 晶格弛豫時(shí)間(T1)和自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2)相等.
分子運(yùn)動可以由T1和T2兩個(gè)弛豫時(shí)間來表征.質(zhì)子核磁共振弛豫的測量是描述分子,特別是長鏈分子表面活性劑在溶液中運(yùn)動和自締合的有力工具,自旋-晶格弛豫與觀察核的鏈合環(huán)境有關(guān),對局部高頻運(yùn)動靈敏.而質(zhì)子的自旋-自旋弛豫則對分子中長鏈的較慢平移運(yùn)動靈敏,故它可提供較寬范圍的運(yùn)動信息.這些運(yùn)動的特點(diǎn)是長鏈分子相互“纏結(jié)”的結(jié)果.它描述多個(gè)長鏈分子間相互作用而引起的受阻運(yùn)動.因此,通過測量不同濃度下各表面活性劑體系的自旋-晶格和自旋-自旋弛豫時(shí)間可以得到表面活性劑在溶液中運(yùn)動的特點(diǎn),從而推斷出它們在溶液中聚集過程的圖象.
表1～3列出3種表面活性劑體系在不同濃度下自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2).
為了敘述方便將各表面活性劑的結(jié)構(gòu)式及其相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)移位值列于各自的表中.和自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度變化的規(guī)律相似,在濃度較低尚未達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度的時(shí)候,各體系的諸峰的T2值在一定范圍內(nèi)波動.濃度達(dá)到或略超過臨界膠團(tuán)濃度時(shí)T2值明顯變短,并隨濃度的增高減小到2～5倍cmc時(shí)趨向平衡.T2值隨濃度變化的幅度在Triton X-100體系中最大.濃度大的溶液中除0 73和3 70p以外的大部分峰的T2值僅為臨界膠團(tuán)濃度以下的T2值的1/10～1/20.可以認(rèn)為T2值變化幅度愈大的基團(tuán),在形成膠團(tuán)時(shí)它們的彼此相互作用愈強(qiáng).也就是說在膠團(tuán)中表面活性劑分子中的這個(gè)基團(tuán)聚集得較緊,局部密度較大.SDSN和CTAB兩體系的碳?xì)滏湼鱽喖谆宓?/SPAN>T2值由最低濃度到最高濃度變化均在2倍左右.
SDSN,CTAB和Triton X-1003個(gè)體系在不同濃度下的自旋-晶格弛豫時(shí)間T1(ms)值變化的幅度比T2值的小.說明膠團(tuán)形成后表面活性分子的運(yùn)動產(chǎn)生的隨機(jī)漲落局部磁場和所觀察核周圍的電子云變化不大.然而仔細(xì)觀察看出3種體系的T1值均在cmc濃度附近有明顯變化.
根據(jù)分子運(yùn)動相關(guān)時(shí)間與調(diào)制相互作用的關(guān)系可以從T1和T2的關(guān)系獲取分子運(yùn)動的方式.將3個(gè)體系的T2值分別除以相應(yīng)濃度的各共振峰的T1值也列于表1～3中.不難看出Triton X-100在濃度低于cmc時(shí)所有共振峰的T1和T2值幾乎相等.說明在形成膠團(tuán)以前Triton X-100分子在溶液中進(jìn)行著快速的各向同性運(yùn)動.超過cmc的溶液中T2值比T1值小許多,此時(shí)的分子運(yùn)動已經(jīng)不處于極限窄化的條件下,由于膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的限制,分子運(yùn)動表現(xiàn)出各向異性.但是,3.70p和0.73p兩個(gè)共振峰的T2/T1值變化明顯小于其他各峰.它們分別是親水醚氧長鏈上亞甲基和疏水端甲基的質(zhì)子峰.由此看來這兩個(gè)基團(tuán)在分子聚集后的運(yùn)動偏離極限窄化條件較少.我們可以得出Triton X-100分子在水溶液中聚集前后分子狀態(tài)的圖象.濃度低于cmc時(shí),表面活性劑以單分子狀態(tài)分散在溶液中進(jìn)行著快速的各向同性運(yùn)動,生成膠團(tuán)后,除親水醚氧長鏈的亞甲基和疏水端甲基以外,其他各基團(tuán),包括在膠團(tuán)核內(nèi)的—C(CH3)2—CH2—碳?xì)滏溸\(yùn)動較慢.說明基團(tuán)間的相互作用較強(qiáng),它們之間的距離很近,局部密度較大.而在膠團(tuán)核外的親水長鏈尚可以相對地自由運(yùn)動.它的運(yùn)動略偏離極限窄化條件的原因可能是親水長鏈間產(chǎn)生了一些相互纏結(jié).SDSN和CTAB兩種離子型表面活性劑分子和非離子型Triton X-100分子在水溶液中的運(yùn)動顯著不同.它們在低于cmc濃度下的T2/T1值就已經(jīng)小于1,偏離了極限窄化的條件.這可能是分子在溶液中進(jìn)行著繞長碳?xì)滏溳S的各向異性運(yùn)動而引起的.生成膠團(tuán)后膠團(tuán)核內(nèi)的碳?xì)滏溕系膩喖谆\(yùn)動速度減慢,偏離極限窄化條件更遠(yuǎn).值得注意的是,在膠團(tuán)核內(nèi)的碳?xì)滏溕暇啾砻婊钚詣O性基團(tuán)愈遠(yuǎn)的亞甲基,其T2/T1值愈大,也就是說運(yùn)動愈接近單分子.盡管如此,膠團(tuán)核內(nèi)的碳?xì)滏湹臓顟B(tài)和液態(tài)碳?xì)浠衔锏臓顟B(tài)不能說是全相同的.從在40℃下測得的正十六烷的亞甲基質(zhì)子T2值為1 2s,而在相同溫度下SDSN生成膠團(tuán)后的亞甲基質(zhì)子的T2值只有0.4s左右的事實(shí)說明兩者的狀態(tài)不同.
表面活性劑的質(zhì)子化學(xué)移位值隨其在溶液中的濃度變化同樣也在cmc附近顯出變化.然而幅度較小.CTAB中變化最大的是距極性基團(tuán)最近的亞甲基,它在生成膠團(tuán)后,化學(xué)移位的變化只有0.1×10-6.Triton X-100變化最大的是酚基.它的質(zhì)子化學(xué)移位的變化為0.26×10-6,特別是非極性碳?xì)滏溕系馁|(zhì)子化學(xué)移位值變化幾乎在誤差范圍以內(nèi)(CTAB和Triton X-100的CH3的變化是0.02×10-6).
