納米粒子比表面大 , 比表面能高 , 處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài) , 容易發(fā)生團(tuán)聚 , 從而喪失其作為納米粒子的一些良好物性｡納米金剛石雖然一次粒徑較細(xì) , 但是在制備和后處理中 , 硬團(tuán)聚和軟團(tuán)聚的存在使得納米金剛石粒度明顯變粗 , 應(yīng)用受到制約 , 因此有必要對(duì)納米金剛石在介質(zhì)中的分散進(jìn)行研究｡近年來 , 國內(nèi)外研究人員對(duì)納米金剛石在不同介質(zhì)中的分散進(jìn)行了探索｡ Chiganova 用飽和 AlCl 3 水溶液加熱處理納米金剛石 , 制得的懸浮液中納米金剛石的 2 次粒度為幾百個(gè)納米范圍｡ JSC Diamond Center 的研究人員在水溶液中超聲分散納米金剛石 , 所得懸浮液中團(tuán)聚體的平均粒徑在 300 nm左右｡該中心還研究了納米金剛石在非水體系中的分散 , 采用聚異戍二烯改性納米金剛石表面 , 制得了可穩(wěn)定 10 d左右的懸浮液｡陳鵬萬等人曾嘗試采用水 + N a 3 PO 4 ､乙醇､明膠水溶液 + Na 2 CO 3 等 3 種介質(zhì)分散納米金剛石｡
很多領(lǐng)域進(jìn)行固 液界面處理時(shí)都應(yīng)用到表面活性劑｡當(dāng)顆粒在水介質(zhì)中分散時(shí) , 不同的表面活性劑在固液界面上的吸附機(jī)理不同 , 對(duì)顆粒表面修飾起到不同的作用 , 導(dǎo)致顆粒在水介質(zhì)中分散性各異｡納米粉體在介質(zhì)中的分散是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程 , 往體系中添加單一的表面活性劑 , 往往不能使粒子穩(wěn)定分散 , 因此有必要進(jìn)行表面活性劑組合使用的研究｡離子型表面活性劑可以在顆粒表面發(fā)生特性吸附 , 主要通過改變顆粒表面的荷電狀態(tài)來進(jìn)行表面改性｡而非離子型表面活性劑具有穩(wěn)定性高､不易受無機(jī)電解質(zhì)和體系的影響､與其他類型表面活性劑相容性好等特點(diǎn) , 它主要是通過物理吸附作用于顆粒表面 , 通過含氧基團(tuán)來改善顆粒親水性 , 其溶劑化鏈在介質(zhì)中充分伸展產(chǎn)生空間位阻｡在超細(xì)和納米粉體的分散實(shí)踐中 , 常常采用表面活性劑組合使用對(duì)顆粒進(jìn)行表面改性｡南京理工大學(xué)超細(xì)粉體研究所采用非離子型表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚 ( OP ) 為基礎(chǔ)處理劑 , 將OP與陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉組合使用來改善超細(xì)黑索今在水介質(zhì)中的分散性 , 研究結(jié)果表明 , 單獨(dú)使用OP未能形成較高的ζ電勢 , 而復(fù)合表面處理劑則可以使電勢絕對(duì)值和空間位阻均明顯增大 , 分散穩(wěn)定性變好｡鄭水林等在進(jìn)行納米碳酸鈣和碳酸鋅粉體的表面改性研究時(shí) , 采用硬脂酸和偶聯(lián)劑進(jìn)行組合 , 可以明顯提高這些納米粉體在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性｡
1 試驗(yàn)樣品
1.1 納米金剛石原料
納米金剛石樣品為爆轟法合成并經(jīng)過提純處理 , 樣品中納米金剛石的含量約為 95% ｡
1.2 原料粒度
利用X射線小角度散射 ( SAXS ) 對(duì)納米金剛石樣品的一次粒徑進(jìn)行檢測 ( 圖 1), 其一次粒徑平均值為 12 nm , 中位徑為 8.5 nm , 粒子粒徑分布在 1 ~ 60 nm之間 , 其中 -18 nm占 88.3% ｡這說明利用爆轟法合成的納米金剛石一次粒徑較小 , 如能穩(wěn)定分散 , 這種納米材料擁有很好的應(yīng)用前景｡
利用 Zetasizer3000 HS對(duì)水介質(zhì)中的納米金剛石粒度進(jìn)行檢測 ( 圖 2), 在水介質(zhì)中 , 納米金剛石粒子團(tuán)聚嚴(yán)重 , 在很短的時(shí)間內(nèi)即發(fā)生明顯沉降｡絕大部分 (89.3%) 粒子在 2359.1 nm附近 , 只有不到 6% 的粒子粒徑在 100 nm以下｡
1.3 樣品表面分析
利用X射線光電子能譜 ( XPS ) 對(duì)納米金剛石原料的元素構(gòu)成進(jìn)行了分析｡從XPS全掃描 ( 圖 3( a )) 可以看出 , 納米金剛石表面的主要元素為C､O､N , 其中C圖 2 納米金剛石原料在水介質(zhì)中的粒度分布 ( a ) 納米金剛石原料XPS分析 ( 全掃描圖 )( b ) 納米金剛石原料XPS分析 ( N 1 s掃描圖 ) 圖 3 納米金剛石原料XPS分析元素占 90.65%, O為 8.09%, N為 1.14%, 此外還有S､Cl等｡從N 1 s掃描 ( 圖 3( b )) 可以得知 , 納米金剛石表面的N處于多種化學(xué)環(huán)境中 , 其中以結(jié)合能為 398.81 eV處的能峰最強(qiáng) , 說明其主要化學(xué)狀態(tài)是胺類基團(tuán)形式｡
2 試驗(yàn)及結(jié)果
本研究對(duì)納米金剛石在水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散工藝及其機(jī)理進(jìn)行了探索｡采用化學(xué) 機(jī)械方法對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面改性 , 在機(jī)械力作用的同時(shí) , 加入無機(jī)電解質(zhì)､表面活性劑等對(duì)分散介質(zhì)和納米金剛石表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整 , 通過表面活性劑的組合使用 , 來調(diào)整粒子表面電位和親水層 , 增大粒子的電壘和空間位阻｡
試驗(yàn)考察了單獨(dú)加入離子型表面活性劑､單獨(dú)加入非離子型表面活性劑以及將離子型和非離子型表面活性劑組合使用時(shí) , 納米金剛石在水介質(zhì)體系中的分散情況和穩(wěn)定性｡選取陰離子型表面活性劑RDC -25 S和幾種非離子型表面活性劑RGN -10 ､RGN -40 ､RGN -80, 考察它們組合使用的效果｡表面活性劑組合使用以及單獨(dú)加入時(shí) , 體系中納米金剛石的平均粒徑穩(wěn)定性隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖 4 所示｡僅加入非離子型表面活性劑 , 體系仍然很不穩(wěn)定 , 放置較短的時(shí)間 , 粒子粒度即明顯變粗｡同樣地 , 單獨(dú)加入陰離子型表面活性劑RDC -25 S , 體系分散穩(wěn)定性也不如與非離子型表面活性劑組合使用時(shí)好｡
RDC -25 S這種含有羧基極性基的表面活性劑和非離子型高分子表面活性劑RGN -10 組合 , 對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面改性 , 所得水介質(zhì)分散體系靜置 45 d后的粒度檢測結(jié)果如圖 5 所示｡從粒度分布可以看出 , 經(jīng)過長時(shí)間的放置 , 體系仍然可以保持良好的分散狀態(tài)｡體系中納米金剛石粒度均在 100 nm以下 , 其中 -25.7 nm顆粒占 83.5% ｡
3 機(jī)理分析
3.1 表面電性分析
圖 6( a ) 是水介質(zhì)體系中幾種陰離子型表面活性劑濃度變化時(shí)對(duì)納米金剛石表面ζ電位的影響｡從圖中可以看出 , 在陰離子型表面活性劑濃度較低時(shí) , ζ電位變化緩慢 , 濃度達(dá)到一定值 ( 一般在 10 -4 m ol L數(shù)量級(jí) ) 時(shí) , 電位急劇下降 , 其中以RDC -25 S下降的幅度較大｡說明陰離子型表面活性劑在納米金剛石表面發(fā)生特性吸附 , 改變了納米金剛石表面雙電層的離子組成 , 使得納米金剛石粒子帶上較高的負(fù)電荷｡圖 6( b ) 是不同陰離子型表面活性劑對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面改性處理時(shí) , 納米金剛石表面ζ電位與體系酸堿度的關(guān)系｡這幾種表面活性劑加入后 , 均使得ζ pH曲線向左下方移動(dòng) , 電位值顯著降低 , 等電點(diǎn)IEP明顯減小 , 甚至在所觀測的pH范圍 , 電位均為負(fù)值｡在pH =8 ~ 10 附近 ( 一些應(yīng)用領(lǐng)域所要求為堿性介質(zhì)環(huán)境 ), RDC -25 S可以使ζ電位降至 -50 mV以下 , 表面改性的結(jié)果是 : 納米金剛石表面ζ電位絕對(duì)值顯著增加 , 粒子間的庫侖斥力增大 , 在水介質(zhì)中的分散效果得到改善｡
單獨(dú)加入非離子型表面活性劑對(duì)納米金剛石表面電性沒有多大的影響 , 圖 7( a ) 為不同濃度的非離子型表面活性劑RGN -10 ､RGN -40 ､RGN -80 對(duì)納米金剛石表面電位的影響｡可以看出 , 非離子型表面活性劑不能使ζ-電位反號(hào)變?yōu)樨?fù)值 , 在納米金剛石表面沒有發(fā)生特性吸附｡加入后 , 粒子表面ζ-電位變化不明顯｡圖 7( b ) 是在非離子型表面活性劑作用時(shí) , 納米金剛石粒子表面電位與體系pH的關(guān)系 , 加入非離子型表面活性劑的ζ pH曲線與未加活性劑前樣品的曲線能很好地重合｡說明非離子型表面活性劑對(duì)粒子表面電壘增大沒有貢獻(xiàn)｡
3.2 紅外光譜分析
經(jīng)不同表面活性劑改性的納米金剛石的紅外光譜分析見圖 8 ｡
處理前樣品的紅外光譜 ( a ) 中 ,3433.76 cm -1 處為羥基和氨基的O—H､N—H伸縮振動(dòng)峰 ,1764.89 cm -1 是羧基的羰基伸縮振動(dòng)特征峰 ,1629.29 cm -1 是胺類基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰｡以 1117.43 cm -1 為中心的中等強(qiáng)度的寬吸收峰可能是納米金剛石表面的羥基的C—OH的伸縮振動(dòng)的吸收峰､羧基上C—O單鍵的伸縮振動(dòng)的吸收峰的疊加｡通過分析得知 , 納米金剛石表面存在的官能團(tuán)有 : — COOH ､—OH､氨基､烴基 , 可能還有—N == O､酰胺基 ( —C ( O ) —NH— ) ､—NO 2 等基團(tuán) , 這些含N基團(tuán)由于吸收較弱而被掩蓋｡圖 8( b ) 中 2922.78 cm -1 和 2851.97 cm -1 為RDC -25 S分子中烴類基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的特征吸收峰 ;1700.57 cm -1 處的強(qiáng)峰是羧酸基團(tuán)的羰基C == O伸縮振動(dòng)特征峰 ;1562.15cm -1 ､ 1447.65 cm -1 是羧酸陰離子的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰 ;966.85 cm -1 處和 888.74 cm -1 處可能是烯烴的 == C—H面外伸縮振動(dòng)峰 ;923.82 cm -1 處可能是羥基面外彎曲振動(dòng)吸收峰 ;722.23 cm -1 處的雙峰可能是羥基面外搖擺振動(dòng)峰以及烴基的骨架振動(dòng)峰｡
圖 8( c ) 中 2851.97cm -1 處的強(qiáng)寬峰是 RGN-10 分子中烴類基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收 ;1631.27 cm -1 和 1610.33 cm -1 可能是烴鏈的骨架振動(dòng)吸收峰 ;1249.45 cm -1 的中強(qiáng)峰和 1112.77 cm -1 的強(qiáng)寬峰可能是分子中不同化學(xué)環(huán)境中的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收｡圖 8( d ) 中 3423.38 cm -1 為羥基､氨基的伸縮振動(dòng)吸收 ;2926.71 cm -1 處是烴基的伸縮振動(dòng)吸收峰｡ 1769.81 cm -1 可能是羧基的羰基伸縮振動(dòng)吸收的位置 ;1644.40 cm -1 和 1619.50 cm -1 可能是氨基的面內(nèi)彎曲振動(dòng) , 該處可能還有由于烴鏈骨架引起的振動(dòng)吸收 ;1540.67 cm -1 處的弱峰可能是羧酸離子的吸收 ;1109.18 cm -1 可能是羥基吸收峰､C—N單鍵的伸縮振動(dòng)峰､羧基上C—O單鍵的伸縮振動(dòng)的吸收峰以及C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰 , 同時(shí)位于低波數(shù)的RDC -25 S譜圖中的烴基和羥基的振動(dòng)吸收在改性處理后的納米金剛石樣品的紅外光譜中沒有體現(xiàn)｡分析表明 : RDC -25 S和RGN -10 組合使用 , 對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面改性后 , 樣品表面的烴基､羧基的吸收均有加強(qiáng) , 說明RDC -25 S和RGN -10 在納米金剛石表面發(fā)生了化學(xué)吸附作用｡非離子型的高分子表面活性劑RGN -10 可能以一部分基團(tuán)吸附在納米金剛石粒子表面 , 而以另一部分基團(tuán)與RDC -25 S之間形成締合｡
4 結(jié)論
納米金剛石在水介質(zhì)中團(tuán)聚嚴(yán)重 , 團(tuán)聚體為微米級(jí) , 為有效利用這種納米材料 , 必須對(duì)其進(jìn)行表面改性處理來改善體系的分散穩(wěn)定性｡單一采用陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑都難以實(shí)現(xiàn)納米金剛石的穩(wěn)定分散 , 而兩種類型的表面活性劑組合使用 , 既可以調(diào)整納米金剛石表面電性 , 使粒子間斥力增大 , 同時(shí)又可以增大其空間位阻 , 從而得到良好分散體系｡RDC -25 S ( 陰離子型 ) 和RGN -10( 非離子型 ) 組合使用比單獨(dú)添加時(shí)效果要好｡這兩種表面活性劑在納米金剛石表面發(fā)生了化學(xué)吸附 , 同時(shí)彼此間可能還發(fā)生了締合 , 存在協(xié)同作用｡
