表面活性劑是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要門類之一。對(duì)表面活性劑類型和結(jié)構(gòu)鑒定的方法很多,如化學(xué)方法､色譜法和儀器分析方法。本論文將用核磁共振波譜(NMR)､質(zhì)譜(MS)和紅外光譜(IR)綜合闡述各類表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征和譜圖解析方法。
關(guān)于核磁共振波譜和紅外光譜分析的基本原理和應(yīng)用已為多數(shù)化學(xué)化工工作者所熟悉。常規(guī)質(zhì)譜分析方法如電子轟擊電離､化學(xué)電離､場(chǎng)電離等方法由于樣品不易汽化和組成的復(fù)雜性一般不適合于表面活性劑的分析。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的大氣壓電離(atmosphere pressure ionization,API)技術(shù)為解決表面活性劑的組分分析提供了強(qiáng)有力的手段。API方法包括電噴霧離子化(API-ES)和大氣壓化學(xué)離子化(APCI)。這兩種技術(shù)都是軟電離方法,通常只得到準(zhǔn)分子離子峰,沒(méi)有或少有碎片離子峰。前者更適合于較強(qiáng)極性的分子,后者適合于弱極性較易汽化的分子。
本文將采用API-ES和APCI兩種電離技術(shù),用四極質(zhì)量分析器測(cè)定準(zhǔn)分子離子峰的質(zhì)荷比(m/z)。在API-ES正模式條件下得到的是[M+H]+､[M+Na]+或[M+K]+,而在負(fù)模式條件下得到[M-H]+､[M-Na]+或[M-K]+準(zhǔn)分子離子峰。用APCI源得到的一般是[M+H]+準(zhǔn)分子離子峰。這兩種電離方法都會(huì)得到表面活性劑各組分的系列準(zhǔn)分子離子峰。各峰的相對(duì)強(qiáng)度可半定量地用于確定不同的EO數(shù)(聚氧乙烯加合數(shù))或不同碳鏈長(zhǎng)度同系物的相對(duì)含量。但由于MS譜圖只給出相對(duì)分子質(zhì)量,碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息較少,且無(wú)標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)檢索,因而需與其它波譜方法相結(jié)合,才能得到確切的化合物結(jié)構(gòu)信息。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1儀器與方法
核磁共振波譜儀為JEOLFX_90Q,1H和13CNMR譜的觀測(cè)頻率分別為89.55和22.49MHz。1HNMR譜的觀測(cè)譜寬為1200Hz,脈沖角30°,脈沖重復(fù)時(shí)間10s; 13CNMR譜采用質(zhì)子寬帶去偶技術(shù),觀測(cè)譜寬5000Hz,脈沖角30°,脈沖重復(fù)時(shí)間7s,累加次數(shù)250～1000次,測(cè)試溫度為45℃。
質(zhì)譜儀為HP1100LC/MSD液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司),用適當(dāng)溶劑溶解后直接進(jìn)樣。
紅外光譜儀為NICOLET20DXBFT-IR譜儀。觀測(cè)波數(shù)范圍4000～600cm-1。
1.2樣品與試劑
測(cè)試樣品為工業(yè)或本實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)品;所用溶劑均為分析純。
2結(jié)果與討論
2.1脂肪醇聚氧乙烯醚
脂肪醇聚氧乙烯醚在工業(yè)生產(chǎn)中可用作乳化劑､分散劑和潤(rùn)濕劑等,其EO數(shù)目可從3至約20。原料脂肪醇可為月桂醇(C12)､椰油醇(C12～14,以C12醇為主)､棕櫚醇(C16)和硬脂醇(C18)。
2.1.1核磁共振波譜以月桂醇聚氧乙烯醚_8為例,其1H和13CNMR譜示于圖1中。
其譜帶歸屬為:
1HNMR:0.89≈1.26≈3.5 3.55 2.85
CH3─(CH2)10─CH2─O─(CH2CH2O)8─H
13CNMR:14.0 22.6 31.8 29.5～29.3 26.1 29.5 71.3 70.5 72.7 61.3
CH3─CH2─CH2─(CH2)6─CH2─CH2─CH2─O—(CH2CH2O)7─CH2─CH2─OH
在1H譜中,δ0.89的甲基三重峰與δ1.1～1.8范圍積分面積比可用于確定直鏈烷基的碳鏈長(zhǎng)度。可設(shè)置δ0.89峰為3個(gè)質(zhì)子,則δ1.1～1.8峰應(yīng)為20個(gè)質(zhì)子,烷基中與氧原子相連的CH2出現(xiàn)在δ3.5左右。在δ0.5～1.8范圍內(nèi)有23個(gè)質(zhì)子,則δ3.0～3.8范圍內(nèi)吸收峰的積分面積在減去2個(gè)質(zhì)子的積分值后,可用于確定分子平均EO數(shù)為8。
13CNMR譜表明,脂肪醇烷基部分為直鏈結(jié)構(gòu)。δ29.3～29.5部分為7(6+1)個(gè)碳原子,則R基團(tuán)的平均碳鏈長(zhǎng)度為12,與1H譜計(jì)算結(jié)果相符。實(shí)驗(yàn)表明在通常的表面活性劑測(cè)定中,忽略核的Overhauser效應(yīng)不會(huì)對(duì)13CNMR譜(質(zhì)子寬帶去偶)的定量計(jì)算產(chǎn)生較大的誤差。δ61～73與δ14～32積分面積之比可用于計(jì)算平均EO數(shù)。
如果產(chǎn)物中不含游離聚氧乙烯醚(或稱為聚乙二醇),則δ70.5峰(來(lái)自中間部分的聚氧乙烯的所有碳原子)與δ61.3峰(來(lái)自端基與OH相連的CH2基團(tuán))積分面積之比,也可用于計(jì)算平均EO數(shù)。
直鏈脂肪醇只在71.3顯示一個(gè)吸收峰。在β位的支鏈取代基會(huì)使其向低場(chǎng)位移,如表1所示,同時(shí)烷基部分也會(huì)顯示復(fù)雜的吸收?qǐng)D形。
2.1.2質(zhì)譜圖2為月桂醇聚氧乙烯醚_8的API-ES正模式質(zhì)譜圖。
由得到的準(zhǔn)分子離子峰[M+Na]+､[M+K]+可以推斷該同系物的相對(duì)分子質(zhì)量。準(zhǔn)分子離子峰[M+Na]+的m/z分別為297､341､385､429､473､517､561､605､649､693､737､781､825等,最大值為561,其相應(yīng)的分子式為C12H25O─(CH2CH2O)8─H,其EO數(shù)分布約從2至16。
圖2中還存在另一個(gè)[M+K]+系列峰,m/z分別為357､401､445､489､533､577､621､665､709､753､797､841､885和929等。最大值為577,對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量為577-39=538,EO數(shù)為8。
質(zhì)譜圖中是否出現(xiàn)[M+K]+準(zhǔn)分子離子峰取決于基質(zhì)中鉀離子的含量,基質(zhì)包括溶劑､流動(dòng)相､樣品中的雜質(zhì)等。從質(zhì)譜圖可以看出,兩組系列峰均為正態(tài)分布,烷基部分以十二碳醇為主,不存在明顯的其它碳鏈長(zhǎng)度的同系物。化合物中也不存在聚乙二醇系列化合物。
2.1.3紅外光譜以月桂醇聚氧乙烯醚-8為代表的紅外光譜示于圖3中。
圖3中的2924､2856､1466和1378cm-1顯示烷基吸收,OH基出現(xiàn)在3476cm-1,聚氧乙烯醚的特征吸收峰有:1350cm-1(CH2非平面搖擺振動(dòng),中等強(qiáng)度尖峰)､1116cm-1(C─O─C不對(duì)稱伸縮,最強(qiáng)峰)､947cm-1(對(duì)稱伸縮振動(dòng),較弱)､885cm-1(端基─CH2CH2OH的CH2平面搖擺振動(dòng))､844cm-1(中間的聚氧乙烯平面搖擺振動(dòng))。
不同EO數(shù)的月桂醇聚氧乙烯醚的紅外光譜出現(xiàn)有規(guī)律的變化,較明顯的是C─O─C不對(duì)稱伸縮譜帶為強(qiáng)峰,隨EO數(shù)增大而增強(qiáng),位置稍向低波數(shù)位移(從EO數(shù)3的1121移至EO數(shù)11的1116cm-1),對(duì)稱伸縮譜帶強(qiáng)度也增大,波數(shù)穩(wěn)定在949cm-1附近。烷基中,1378cm-1峰波數(shù)穩(wěn)定,末端的平面搖擺由888低移至884cm-1,此2峰強(qiáng)度隨EO數(shù)增大而減弱,而中間的EO穩(wěn)定在843cm-1,強(qiáng)度增大,以上有關(guān)峰的強(qiáng)度變化可用于計(jì)算這類化合物的EO數(shù)。
2.2烷基酚聚氧乙烯醚
常見的是壬基酚聚氧乙烯醚,壬基多為三聚丙烯,帶有甲基支鏈,商品牌號(hào)為NP系列,也有用直鏈或支鏈的烷基酚制備這一系列產(chǎn)品的;其EO數(shù)可以從2到30,工業(yè)上用作消泡､乳化､分散､潤(rùn)濕劑等。
2.2.1NP-10的核磁共振波譜圖4為壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)的1H和13CNMR譜,1H和13C的譜帶歸屬為:
在1HNMR譜中,δ0.4～2.0的吸收表明壬基為三聚丙烯結(jié)構(gòu),δ0.4～0.9的甲基峰比較強(qiáng),δ1.2附近的CH2峰較弱。直鏈結(jié)構(gòu)的壬基會(huì)表現(xiàn)出不同的吸收曲線。在苯環(huán)上氧原子鄰位的兩個(gè)質(zhì)子δ6.76裂分為雙重峰,裂距約為10Hz,而壬基鄰位的兩個(gè)質(zhì)子則由于壬基結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性而呈現(xiàn)未裂分的寬峰(δ7.08)。圖4中δ6.5～7.3與δ3.0～4.3兩部分積分面積之比為4∶40,計(jì)算的EO數(shù)為10。
在13CNMR譜中,壬基在δ5～50范圍內(nèi)出現(xiàn)復(fù)雜的多個(gè)吸收峰;苯環(huán)出現(xiàn)4組吸收峰,分別為δ156.2､113.9､127.2和126.5以及139.3和141.3,后兩組峰由于壬基的影響分別裂分為雙峰;聚氧乙烯部分的吸收峰位置示于分子式上。值得注意的是,如果δ69.6和67.2兩個(gè)峰與δ61.6和72.7兩個(gè)峰的吸收強(qiáng)度相等,則表明分子中不存在游離聚乙二醇。苯環(huán)中由于含有兩個(gè)季碳原子,吸收峰強(qiáng)度偏低,不適合用作標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算EO數(shù);可用δ60～75與δ5～50兩個(gè)區(qū)域的積分面積之比,近似計(jì)算平均EO數(shù)。
2.2.2質(zhì)譜圖5為NP-9的API-ES正模式質(zhì)譜。
NP-9顯示[M+Na]+豐度最大的系列峰,最大值為m/z639,相對(duì)分子質(zhì)量616,相應(yīng)分子式為NP-9,可檢測(cè)的EO數(shù)范圍為4～17,呈正態(tài)分布曲線。
圖5中還出現(xiàn)一系列較弱的[M+K]+系列峰,最大值為m/z655,相應(yīng)的分子式為NP-9。[M+H]+系列峰,最大值為m/z661,相應(yīng)的分子式為NP-10。
其它NP系列化合物的API-ES正模式質(zhì)譜是否出現(xiàn)這三個(gè)系列峰,與測(cè)試條件及基質(zhì)中的離子種類有關(guān)。
2.2.3紅外光譜圖6示出了壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)的紅外光譜。
除了顯示聚氧乙烯的特征吸收峰外,還有苯環(huán)振動(dòng)峰1609､1580和1512cm-1尖峰,對(duì)位取代832cm-1峰,芳醚C─O─C1249cm-1特征峰,EO中C─O─C強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在1116cm-1。不同EO數(shù)的NP,在1640～600cm-1范圍內(nèi),相關(guān)峰的吸收強(qiáng)度發(fā)生變化,可用于定量計(jì)算其EO數(shù)。
3結(jié)論
綜合的波譜分析可以揭示脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)特征和組成的變化,從而更好的理解它們的物理和化學(xué)性質(zhì)與特定產(chǎn)物的關(guān)系。
