二元表面活性劑溶液表面吸附層分子交換能的研究

    由于分子間存在的相互作用,表面活性劑混合體系通常比單一表面活性劑更能降低溶液的表面能,該現(xiàn)象稱為協(xié)同效應(yīng)或復(fù)配增效.由于多元體系組成復(fù)雜,迄今僅能用正規(guī)溶液理論導(dǎo)出的非理想性參數(shù)(又稱分子相互作用參數(shù)βs)來表征,βs愈負(fù),復(fù)配增效效果愈好.但如何從分子水平去理解βs至今尚不清楚.本文用二維晶格模型得出協(xié)同效應(yīng)可用溶液表面層的分子交換能來描述,并推導(dǎo)出由βs計算該交換能的相應(yīng)公式.

1 二維晶格模型描述二元表面活性劑在溶液表面的吸附

1.1 二元表面活性劑在溶液表面層的分子交換能 表面活性劑分子具有兩親性,可在水溶液表面形成單分子吸附層,極性頭朝向溶液相,憎水基伸向上方[圖1(A)].由于極性頭間､憎水基間及極性頭與水分子間存在較強(qiáng)的相互作用,使分子不易流動,故可用晶體場中的二維晶格理論模型描述其在溶液表面單分子吸附層中的相互作用.

將表面活性劑溶液表面單分子層分成N個等同晶格,設(shè)每個晶格只能容納一個分子,且單分子層只由表面活性劑組成,分子間交換位置對格子數(shù)目及大小無影響.同種分子間交換位置不發(fā)生能量變化,異種分子間存在交換能ε:

A-A+B-B→2A-B,ε=ε_AB-(ε_AA+ε_BB)/2(1)

式中ε_AB,ε_AA,ε_BB分別為A-B,A-A,B-B分子間的相互作用能.ε>0時,溶液的表面能增加,復(fù)配降效;ε=0時,溶液的表面能不變,形成理想單分子層;ε<0時,溶液的表面能降低,復(fù)配增效.ε的大小取決于分子之間的庫侖力ε_e､氫鍵ε_h及VanderWaals力ε_v的變化,因而式(1)可表示為:

ε=ε_e+ε_v+ε_h=

式中,第一項為庫侖力的貢獻(xiàn)(ZA,ZB為離子型表面活性劑所帶電荷,p為水的介電常數(shù),r為兩離子極性頭中心的距離);第二項為氫鍵的貢獻(xiàn)(n_AB,n_AA,n_BB分別為AB,AA,BB分子間的氫鍵數(shù),ω為氫鍵的鍵能);第三項為VanderWaals力的貢獻(xiàn)(r_ij為AA,BB,AB分子對中第一個分子中的i原子到第二個分子中的j原子間的距離,A,B, C,D為與分子偶極矩､極化率､電離勢有關(guān)的常數(shù)).

1.2 分子交換能與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 設(shè)單分子層中表面活性劑A和B的分子數(shù)分別為N_A和N_B,且N_A+N_B=N,交換后共產(chǎn)生N_AB個分子對.在圖1(B)中,A分子在晶格‘1’的幾率為N_A/(N_A+N_B),B分子在晶格‘2’的幾率為NB/(N_A+N_B),同時出現(xiàn)A分子處在晶格‘1’､B分子處在晶格‘2’的幾率為2N_AN_B/(N_A+N_B)².設(shè)每個晶格有g個配位數(shù)(相鄰格子數(shù)),則N_A+N_B個粒子共有g(N_A+N_B)/2個配位數(shù).取完全混亂構(gòu)型近似,得混合體系中AB對的總數(shù)目N_AB和混合焓變ΔH_m:

N_AB=[g(N_A+N_B)/2][2N_AN_B/(N_A+N_B)²]=gN_AN_B/(N_A+N_B)(3)

ΔH_m=N_ABε=εgN_AN_B/(N_A+N_B)=εgN₀n_An_B/(n_A+n_B)=εgN₀nx_Ax_B (4)

式中,n_A=N_A/N₀,n_B=N_B/N₀,n=n_A+n_B,x_A=n_A/n,x_B=n_B/n,N₀為Avogadro常數(shù).若將溶液表面看作表面活性劑A與B組成的正規(guī)溶液,則根據(jù)正規(guī)溶液的性質(zhì),可推得Gibbs自由能的超額函數(shù)為

ΔG^E_m=ΔH_m(5)

因此表面活性劑A在溶液單分子表面層的超化學(xué)位為

μ^E_A=( ΔG^E_m/ n_A)n_B=εgN₀x²_B (6)

2 表面活性劑的分子相互作用參數(shù)及其與分子交換能的關(guān)系

Rubing等利用相分離模型,仍假設(shè)溶液表面單分子層只由表面活性劑組成,對二元表面活性劑體系,得到吸附達(dá)平衡時兩組分在表面相的摩爾分?jǐn)?shù)x_i､活度系數(shù)f_i､溶液相的摩爾濃度c_i及降低表面張力到與混合體系的表面張力相等時,所需純組分的濃度c⁰_i (i=A,B)間的關(guān)系:

(7)

將表面相作正規(guī)溶液處理,利用Gibbs-Duhem公式可得超額函數(shù)

                                    (8)

    式中,q為對lnf_A,lnf_B進(jìn)行Margales展開時x_B和x_A平方項的系數(shù),由式(8)得(9)

                     (9)

式中βs=q/RT,即為Rubing等用以描述一定溫度下二元表面活性劑在溶液表面形成單分子層時,兩種表面活性劑的相互作用參數(shù).βs愈負(fù),表明真實(shí)吸附比理想混合吸附的能力愈強(qiáng).由式(7)—(9)得

       (10)

       (11)

x_A和βs由表面張力與濃度對數(shù)關(guān)系曲線及式(10),(11)求得.若表面活性劑極性頭在溶液表面取等徑圓球密堆積方式[圖1(B)],則式(6)中g=6.比較式(6),(8)和(9)得分子相互作用參數(shù)與ε的關(guān)系

ε=q/gN₀=βsRT/gN₀=2.3×10^-24βsT(12)

3 結(jié)果與討論

由表1中結(jié)果可得出二元表面活性劑在溶液表面吸附的分子交換能有如下變化規(guī)律:(1)大部分體系的分子交換能一般均小于零,表明表面活性劑混合后,體系的表面能進(jìn)一步降低,即復(fù)配增效.(2)分子交換能的大小與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān),其中以陰-陽離子型(Sample1)和陰-兩性離子型(Sample2)表面活性劑體系的分子交換能的變化最大.這主要是離子的靜電引力在分子作用中占主導(dǎo)地位,如對1-1型陰-陽離子混合體系,按DebyeHuckel近似可求得其交換能的靜電作用部分εe為-3～-6kJ/mol.此外,電荷作用使分子的偶極矩增大也促使溶液表面能迅速降低,導(dǎo)致混合體系對交換能大小的影響隨電荷的相互作用的減弱而減弱,即:陰-陽離子型>陰-兩性離子型>離子-非離子型(Sample3and4)>非離子-非離子型(Sample5)或同性離子型(Sample6)表面活性劑混合體系.(3)對離子-非離子型和非-非離子型混合體系,由于不存在庫侖引力,故交換能降低不多.對同性離子構(gòu)成的混合體系甚至出現(xiàn)正值,這可能是混合后離子間的排斥作用增強(qiáng)的緣故.(4)對陰-陽離子型混合體系,分子鏈由于受到異性電荷作用,使得分子的偶極矩隨鏈長增加而顯著增大,分子間引力增強(qiáng),交換能變得更負(fù).如對均為陰-陽離子的C8和C12的碳鏈體系,兩者幾乎相差1倍.(5)分子的OE數(shù)增加(Sample3),分子間形成氫鍵的數(shù)目增多,交換能愈負(fù).(6)極性頭的種類(Sample3)､鏈上氫原子被取代(如被氟原子取代)(Sample6)及反離子的種類(Sample4)等因素對分子交換能也有顯著影響.