1992年歐洲總的表面活性劑消耗約170萬ｔ,其中陰離子表面活性劑占53%,仍保持第一位。其次是非離子表面活性劑,占37%。預(yù)計到1997年,表面活性劑總量將超過180萬ｔ,比1992年增長8%。其中非離子表面活性劑增長最多,達到5 .4%,其余為陰離子49%,陽離子3 .7%,兩性離子2. 7%。
下面將討論非離子表面活性劑領(lǐng)域的新進展。首先要考慮的是具有特別窄同系物分布(ＮＲＥ=ｎａｒｒｏｗ ｒａｎｇｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ)的脂肪醇乙氧基化物。第二部分要描述一類新的非離子表面活性劑,即甲酯乙氧基化物。
1窄分布乙氧基化物
脂肪醇乙氧基化物是由脂肪醇與環(huán)氧乙烷在溫度為130℃～180℃,壓力最高5ｂａｒ條件下反應(yīng)制得的。反應(yīng)通常需要用堿性催化劑例如甲醇鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉。在該聚合反應(yīng)中,脂肪醇是鏈起始劑,所得產(chǎn)品是許多脂肪醇乙氧基化物同系物的混合物。在月桂/肉豆蔻醇與7ｍｏｌ環(huán)氧乙烷反應(yīng)所得產(chǎn)品混合物中,每個同系物組分的百分含量見圖1的典型分布曲線。該同系物分布是很寬的(ＢＲＥ=ｂｒｏａｄｒａｎｇｅｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ),除了未反應(yīng)的起始劑醇以外,可以檢測到的最大聚合度為17。
自80年代末以來,全世界有不少人在試探使寬分布產(chǎn)品變?yōu)檎植?/SPAN>,做了不少工作。與寬分布產(chǎn)品相比較,這些窄分布產(chǎn)品表現(xiàn)出新的性能。
通過選擇一種合適的催化劑,可以影響到產(chǎn)品中同系物的分布。除了許多其它適用的催化劑以外,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)陽離子層狀化合物表現(xiàn)出高的催化活性,同時又能在一定程度上使同系物分布變窄。這類層狀化合物的一個代表是水云母,一種鎂/鋁的羥基碳酸鹽,其組成為———[Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16]ＣＯ3·4Ｈ2Ｏ。不幸的是這種天然礦物以其原始形態(tài)存在時,并沒有足夠的活性。它必須經(jīng)約500℃焙燒活化,趕走ＣＯ2和Ｈ2Ｏ后得到最大比表面200Ｍ2/ｇ無定形堿性混合氧化物Ｍｇ6Ａｌ2Ｏ8(ＯＨ)2。
焙燒過的水云母具有許多特性,這使其成為一種優(yōu)良的乙氧基化催化劑:
①反應(yīng)活性與標準催化劑例如甲醇鈉相當;②作為一種輕質(zhì)的、可氣力輸送的粉末,容易處理并可用于現(xiàn)有裝置;③這種非均相催化劑———水云母可以采用過濾的方法使其與乙氧基化產(chǎn)物分離。小試表明,催化劑經(jīng)再生后可以回用;④催化劑在毒理學(xué)上是安全的;⑤用該催化劑可制得非常窄分布的乙氧基化產(chǎn)物。
圖2表明了窄分布產(chǎn)品的同系物分布曲線,同樣也是用月桂/肉豆蔻醇加成7ＥＯ的產(chǎn)物來表征。
圖2 月桂/肉豆蔻醇+7ＥＯ(寬分布)的同系物分布
1.1 窄分布乙氧基化產(chǎn)品特性
窄分布乙氧基化產(chǎn)品通常可從比較低含量的殘留醇、在水中的溶解度得到改進、較低的傾點以及不含鹽類和殘存催化劑這幾方面加以識別。此外,窄分布產(chǎn)品比寬分布產(chǎn)品享有各種與使用性能有關(guān)的優(yōu)越性。例如,表面活性劑配方的增稠。
以烷基醚硫酸鹽為基礎(chǔ)的含水配方的粘度可以用加入烷醇酰胺或氯化鈉來調(diào)節(jié)。已經(jīng)討論了當使用烷醇酰胺時可能形成的亞硝胺問題。特別是對化妝類產(chǎn)品,更關(guān)注這一問題。窄分布乙氧基化產(chǎn)品可以替代烷醇酰胺,用作增稠劑。
雖然寬分布乙氧基化產(chǎn)品在醚硫酸鹽溶液中也有輕微的增稠效果,但它達不到烷醇酰胺那樣的效果。然而,窄分布乙氧基化產(chǎn)品,例如月桂/肉豆蔻醇+2.5ＥＯ效果勝過烷醇酰胺。此外,它只需加入較少量的氯化鈉即可。增稠性能的比較示于圖3。
圖3 在脂肪醇醚硫酸鹽溶液中作為增稠劑的效果
也可以用窄分布乙氧基化物來生產(chǎn)醇醚硫酸鹽。工業(yè)上,醇醚硫酸鹽是由脂肪醇乙氧基化物與三氧化硫或氯磺酸反應(yīng)而得到。酸性的第一級反應(yīng)產(chǎn)物再用適當?shù)膲A,例如堿金屬氫氧化物或有機胺去中和。如果用窄分布乙氧基化產(chǎn)物作為磺化反應(yīng)的原料,就可制得含有較低烷基硫酸鹽的醇醚硫酸鹽產(chǎn)品。烷基硫酸鹽含量隨乙氧基化程度的增加而降低。如乙氧基化程度平均為5,則可以制得烷基硫酸鹽含量低于1%的醚硫酸鹽產(chǎn)品。這些窄分布乙氧基化物衍生產(chǎn)品與從常規(guī)寬分布乙氧基化物制得的醚硫酸鹽的差別就是前者具有更好的可增稠性(圖4)。
圖4 窄分布和寬分布脂肪醇醚硫酸鹽的增稠行為
也發(fā)現(xiàn)窄分布乙氧基化產(chǎn)品在洗滌性能方面具有優(yōu)勢。在一種含有7 5%陰離子表面活性劑(烷基苯磺酸鹽)和4 5%非離子表面活性劑的普通洗衣粉配方中,用相應(yīng)的窄分布乙氧基化產(chǎn)品取代寬分布乙氧基化物非離子表面活性劑(月桂/肉豆蔻醇+3ＥＯ),并在Ｌａｕｎｄｅｒ-Ｏｍｅｔｅｒ去污試驗機上,在40℃和60℃分別測定去污力。在2種溫度下,特別是對于難洗的化妝品污垢,可以看出窄分布乙氧基化物產(chǎn)品具有明顯的、較高的洗滌性能(圖5)。
2脂肪酸甲酯乙氧基化物
常規(guī)的乙氧基化催化劑例如甲醇鈉或氫氧化鉀,只能用于分子中含有活潑氫原子的原料,例如醇類、胺類和酸類的乙氧基化。如果原料中不含任何活潑氫原子,例如甘油三酯或脂肪酸甲酯,則必須加入輔助的醇,例如甘油,以有利于他們和環(huán)氧乙烷反應(yīng)。但與此相比較,如果用水云母作催化劑以取代標準催化劑,即使不加輔助的醇,甲酯也能直接與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。甲酯乙氧基化的反應(yīng)條件與醇類相當(170℃～180℃,5ｂａｒ)。從形式上看,環(huán)氧乙烷被插入到酯官能團中,生成脂肪酸甲基聚乙二醇酯,或者用另一個名字,脂肪酸甲酯乙氧基化物(ＦＭＥＯ)。
在從天然油脂開始進行的油脂化學(xué)品原料合成中,第一步是油脂與甲醇酯交換生成脂肪酸甲酯,甲酯再經(jīng)高壓氫化制得脂肪醇。從這些脂肪醇可進一步制得陰離子表面活性劑(烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽)及非離子表面活性劑(脂肪醇乙氧基化物和烷基多苷)。對比一下,在甲酯階段至今我們只知道α-磺化甲酯這一種陰離子表面活性劑。現(xiàn)在用新工藝制得了脂肪酸甲酯乙氧基化物,這樣就閉合了在非離子表面活性劑這方面的缺口。像脂肪醇乙氧基化物一樣,脂肪酸甲酯乙氧基化物也是由不同乙氧基化度乙氧基化同系物組成的混合物。月桂/肉豆蔻酸甲酯加成8ＥＯ產(chǎn)物中同系物的分布示于圖6。
2.1 脂肪酸甲酯乙氧基化物的性質(zhì)
脂肪酸甲酯乙氧基化物的杰出性質(zhì)之一是它們在水中優(yōu)良的可溶解性。這對于配制必須在使用前才用水稀釋的、含有多量非離子表面活性劑的水基衣用洗滌劑、餐具洗滌劑和清潔劑濃縮物特別有利。在一簡單試驗中,將ＦＭＥＯ與各種不同鏈長和不同乙氧基化度的脂肪醇乙氧基化物做溶解速率對比試驗。將10ｇ物料加入到攪拌著的90ｇ、20℃水中,攪拌速度1000ｒｐｍ,記錄完全溶解所需的時間。結(jié)果ＦＭＥＯ所需溶解時間為10～17ｓ,比脂肪醇乙氧基化物ＦＡＥＯ所需的>20ｍｉｎ要快得多。
這種更易溶解的行為可歸因于以下事實,即與ＦＡＥＯ相比,當用水稀釋時,ＦＭＥＯ不形成高粘度的凝膠相。ＦＭＥＯ和ＦＡＥＯ不同濃度水溶液粘度的比較見圖7。在絕大多數(shù)情況下,ＦＭＥＯ表現(xiàn)出比ＦＡＥＯ更低的粘度。在物理化學(xué)術(shù)語上,這種效果可解釋為在寬的濃度范圍內(nèi)ＦＡＥＯ會形成高粘度的六方晶相,而在ＦＭＥＯ則不會發(fā)生這樣的六方晶相。在泡沫性方面也存在差異。與具有相同親水性的ＦＡＥＯ相比,ＦＭＥＯ是一種更低泡的非離子表面活性劑。
圖7 ＦＭＥＯ和ＦＡＥＯ水溶液的粘度
在去垢能力方面也存在差異。ＦＭＥＯ是一種高去垢能力的非離子表面活性劑。在Ｌａｕｄｅｒ-ｏｍｅｔｅｒ去污試驗機中測定了2只含烷基硫酸鹽洗滌劑配方的去垢能力,1只配方中含ＦＡＥＯ,另1只含有ＦＭＥＯ非離子表面活性劑。采用油脂性污垢和化妝品污垢兩種污垢,在40℃低溫下,ＦＭＥＯ傾向于表現(xiàn)出去污的優(yōu)勢,而對于苛刻的化妝品污垢,這種優(yōu)勢最為顯著(圖8)。因為ＦＭＥＯ是一類含有酯基的化合物,該酯基在堿性洗滌條件下會水解,所以在每一種特定的使用條件下,必須測試其穩(wěn)定性。
3結(jié)論
討論了兩類具有應(yīng)用前景的新的非離子表面活性劑———窄分布脂肪醇乙氧基化物和脂肪酸甲酯乙氧基化物。兩類化合物都可由其性能特性加以區(qū)分。前者在表面活性劑配方中具有高的增稠能力,后者具有快速可溶解性和良好的洗滌性能。
