高分子表面活性劑是相對(duì)低分子表面活性劑而言､相對(duì)分子質(zhì)量至少上千并具有表面活性機(jī)能的高分子化合物。高分子表面活性劑有天然和合成的兩類,也可以按離子類型分類,見表1。
最早使用的高分子表面活性劑是作為膠體保護(hù)劑和助劑使用的天然海藻酸鈉或各種淀粉。1951年,施特勞斯(Strass)把結(jié)合有表面活性官能團(tuán)的聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名為聚皂,從而出現(xiàn)了合成高分子表面活性劑。1954年,美國Wyandotte公司報(bào)道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物這種非離子高分子表面活性劑,以后各種具有高性能的合成非離子高分子表面活性劑相繼開發(fā),廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。
1 非離子系高分子表面活性劑的類別
1.1 聚乙烯醇類(PVA)
有關(guān)PVA類高分子表面活性劑的開發(fā)研究,國外在20世紀(jì)50年代已興起。日本在這方面發(fā)表了許多專利。PVA類高分子表面活性劑種類很多,根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以分為兩類。
1.1.1 具有嵌段分布的部分醇解型PVA
聚乙烯醇是用堿或酸醇解聚醋酸乙烯而得,其制備反應(yīng)式見下式:
若控制不同的醇解條件,便得到一系列性能不同的PVA。一般將PVA分為完全醇解和部分醇解兩類。完全醇解PVA沒有表面活性,部分醇解PVA大分子鏈中含有親水性的羥基和疏水性的乙酰基,它的表面活性與殘存乙酰基含量及其在分子內(nèi)的分布有關(guān)。只有那些含有一定量的殘存乙酰基并成嵌段分布的PVA,才具有較高的表面活性。林貞男等人指出在PVAc醇解時(shí),將苯混入甲醇溶劑中,可制得具有嵌段分布的部分醇解PVA,苯量越多,乙酰基的嵌段化分布越多。
1.1.2 改性PVA
由改性的方法制備具有表面活性的改性PVA,可以有以下幾種途徑。
(1)烷基化反應(yīng),即以高級(jí)醇或氯代烷為溶劑進(jìn)行醋酸乙烯(VAc)的溶液聚合,在PVAc分子鏈末端引入烷基,然后醇解得到烷基PVA。為改善烷基PVA醇解度較高時(shí)溶解性能較差的不足之處,在烷基PVA中引進(jìn)硫酸根,將非離子的烷基PVA高分子表面活性劑轉(zhuǎn)化為陰離子､陽離子或兩性高分子表面活性劑,取得了良好的性能。
(2)聚合物化學(xué)反應(yīng),PVA的化學(xué)反應(yīng)是一種多元醇的典型反應(yīng),利用PVA中OH基的酯化､酰化和縮醛化反應(yīng),在其側(cè)鏈上引入疏水性基團(tuán),可制得具有表面活性的改性PVA,完全醇解和部分醇解PVA均可與氯代烷或醇進(jìn)行醚化反應(yīng),得到有表面活性的改性PVA。
(3)共聚合反應(yīng),就是將VAc與其他乙烯基單體共聚后醇解,得乙烯醇-醋酸乙烯共單體的三元和四元共聚物(改性PVA)。在大分子鏈中引入共聚單體有如下情況:①親水性單體如馬來酸(酐),丁烯酸等;②疏水性單體,如十二烷基乙烯基醚,α-十二烯烴等;③親水-疏水兩種單體,如馬來酸或甲叉丁二酸—VeoVa(Versatic acid的乙烯酯)等。
1.2聚醚類
聚醚是高分子鏈中含有醚鍵的聚合物,通常有環(huán)氧乙烷(EO)､環(huán)氧丙烷(PO)､環(huán)氧丁烷(BO)或四氫呋喃等為主要原料,開環(huán)均聚或共聚而制得。其結(jié)構(gòu)通式如下:
式中:n為2～500。當(dāng)x=1時(shí),R2=R3=H為環(huán)氧乙烷均聚醚;R2=R3=CH3為環(huán)氧丙烷均聚醚;R2=CH3､R3=H為環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚醚;R2=CH3､R3=C2H5為環(huán)氧丙烷-環(huán)氧丁烷共聚醚。當(dāng)x=2時(shí),R2=CH3､R3=H即為環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚;端基R1､R4可以是H也可以是烷基或酰基;當(dāng)R1=H､R4=烷基時(shí),為單醚;當(dāng)R1=R4=烷基時(shí),為雙醚。
聚醚作為高分子表面活性劑兼具高分子的特性及表面活性劑的雙重性能。聚醚制備中,起始劑可以是單元醇､多元醇和胺類。由于起始劑的不同及聚合方式(嵌段或無規(guī))的不同,可以得到一系列不同起始劑､不同EO/PO(包括PO/BO或EO/PO/BO)比例､不同性能的嵌段或無規(guī)的高分子聚合物。
1.2.1環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物
環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷可以與醇､胺發(fā)生二元共聚反應(yīng)。以丙二醇為起始劑的嵌段聚醚“Pluronic”是美國Wyandotte Chemical Co公司的產(chǎn)品牌號(hào),利用-CH2CH2O-的親水性及-C3H6O-的疏水性,從而形成一系列高分子表面活性劑。以乙二胺為起始劑的嵌段聚醚,其商品名為“Tetronic”,結(jié)構(gòu)式見下:
1.2.2 環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷或1,2長鏈環(huán)氧烷､四氫呋喃共聚物
這是共聚反應(yīng)制得的新型聚醚,在很寬的溫度范圍內(nèi)溶于不同類型的礦物油和聚α-烯烴,油溶性聚醚的開發(fā)進(jìn)一步拓寬了聚醚的應(yīng)用領(lǐng)域。典型的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷聚合反應(yīng)如下:
1.2.3功能性聚醚
美國和日本相繼開發(fā)出了一系列功能性聚醚,技術(shù)開發(fā)的主要工藝是從聚氧烯烴烷基醚(PAG)的末端進(jìn)行酯化或引進(jìn)硅和氟,得到具有表面活性的高分子聚醚。
(1)雙烷基聚醚(DEPE),由美國U C C公司首先開發(fā),采用Williamson法合成,制備分3步進(jìn)行:①單烷基聚氧乙烯､聚氧丙烯(或聚氧丁烯)醚(嵌段或無規(guī))的共聚合成;②制備單烷基聚醚鈉化合物;③合成雙烷基醚。近年來,相繼又開發(fā)了雙烷基聚氧丙稀､聚氧丁烯醚系列,均有優(yōu)良的表面活性。
(2)聚烷氧基醚酯(MEEsPA),即聚醚酯。該醚是以高碳醇為起始劑,與EO/PO加成后,末端的羥基再用高碳脂肪酸酯化后得到。反應(yīng)式如下:
依據(jù)酯化條件的不同,可以分為單酯和雙酯,同雙醚一樣,黏度指數(shù)高,傾點(diǎn)低。
(3)聚氧烯烴烷基醚甲基丙烯酸單酯(PAG MA),目前,通常采用羥烷基甲基丙烯酸單酯法(HAMA)制備,見下式,在BF3或SnCl4等路易斯酸的催化下,使AO進(jìn)行聚合。
(4)新型含硅或氟聚醚,含硅聚醚由親油的聚硅氧部分與親水性的聚醚部分組成,有兩種形式,Si-O-C結(jié)合型和Si-C結(jié)合型。含氟聚醚一般是從氟烯烴與脂肪酸環(huán)氧化物以自由基反應(yīng)而得。主要含氟聚醚有部分氟代環(huán)氧化物及全氟環(huán)氧化合物。
1.3 纖維素類
水溶性纖維素衍生物開發(fā)用作高分子表面活性劑,是近20年來高分子表面活性劑的一個(gè)十分重要的研究和發(fā)展方向,然而一般的水溶性纖維素衍生物如羧甲基纖維素(CMC),甲基纖維素(MC),羥乙基纖維素(HEC)等。由于相對(duì)分子質(zhì)量較高(一般在104～106數(shù)量級(jí))且大分子鏈中缺少與親水基團(tuán)匹配的疏水性基團(tuán),致使表面活性難以提高。因此致力改善水溶性纖維素衍生物的表面活性是纖維素類高分子表面活性劑發(fā)展的關(guān)鍵。
1.3.1含長鏈烷基纖維素衍生物
20世紀(jì)80年代初有報(bào)道將一般水溶性纖維素衍生物(如HEC,MC)通過適當(dāng)?shù)臈l件與帶長鏈烷基的疏水性反應(yīng)物進(jìn)行高分子反應(yīng),可得含長鏈烷基纖維素類高分子表面活性劑,其后也有類似研究。該反應(yīng)的特點(diǎn),先將水溶性纖維素衍生物經(jīng)一定濃度NaOH預(yù)處理,在水/有機(jī)溶劑(如異丙醇)混合物介質(zhì)中,使大分子鏈自由基與帶長鏈烷基的環(huán)氧化物､鹵化酰基､鹵化物､異氰物或酸酐進(jìn)行親核反應(yīng),引入一定數(shù)目的烷基疏水鏈。目前,該類高分子表面活性劑在國外已形成一些商品牌號(hào),如Natrosol 250GR､Natrosol Plus Grade 330等。
1.3.2含碳氟基團(tuán)纖維素衍生物
一般認(rèn)為,碳氟鏈與碳?xì)滏溝啾扔懈鼜?qiáng)的疏水性。1993年,Hwang首次報(bào)道了含碳氟基團(tuán)纖維素高分子表面活性劑的研究,其合成是先制備1,1-二氫全氟烷基縮水甘油醚(PFAGE)和1,1-二氫全氟烷基對(duì)甲基磺酸酯(PFAPTs)兩類碳氟疏水化改性劑,再分別與水溶性HEC進(jìn)行非均相化學(xué)反應(yīng),制得碳氟基團(tuán)羥乙基纖維素類高分子表面活性劑。目前,該類表面活性劑尚處于開始階段,有待進(jìn)一步研究。
1.3.3 含雙親鏈段纖維素衍生物
我國徐僖,孫楊宣,曹亞等提出并研究了含親水/親油兩親鏈段纖維素高分子表面活性劑,制備方法采用超聲共聚,先通過超聲波輻照,使CMC,HEC等形成大分子游離基,因此引發(fā)具有雙親結(jié)構(gòu)的表面活性劑大單體(及第三單體)反應(yīng),再進(jìn)而制備出兼有一定表面活性和良好增稠能力的改性纖維素共聚物。實(shí)驗(yàn)證明表面活性已能與低分子表面活性劑相媲美。同時(shí)超聲波合成法為制備性能優(yōu)良的纖維素類高分子表面活性劑提供了新途徑。
1.4 聚酯類
不同的二元羧酸(酸酐)與聚氧乙烯進(jìn)行縮合制得的聚酯也具有表面活性,有報(bào)道合成終端為羧基的聚酯,這類聚酯用胺中和后就呈表面活性,制備反應(yīng)見下式:
合成聚酯所用的聚氧乙烯相對(duì)分子質(zhì)量變化范圍為400～2000,盡管最高相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)9000,但仍表現(xiàn)出完全溶于水,且表現(xiàn)出優(yōu)良的表面活性。
1.5 糖基類
合成糖基為親水基的高分子表面活性劑近年來被廣泛研究,因?yàn)樗鼈內(nèi)∽蕴烊坏目稍偕Y源,與環(huán)境兼容性好,對(duì)皮膚溫和,具有良好的起泡力,在個(gè)人護(hù)理用品､家用洗滌劑和餐洗劑中用作輔助表面活性劑。糖基類高分子表面活性劑大體分為糖基位于側(cè)鏈和糖基位于主鏈兩種。如以聚苯乙烯為親油基,在側(cè)鏈引入麥芽糖､葡萄糖等糖類親水基,所得高分子表面活性劑既溶于水又溶于有機(jī)溶劑,在水中能形成膠束,能使與一些糖類結(jié)合著的卵磷脂凝聚,能吸收溶在水中的有機(jī)顏料。
制備多數(shù)糖基高分子表面活性劑的起始糖類物質(zhì)是葡萄糖,乳糖也是一種適宜的糖類物質(zhì)來源。
2 非離子系高分子表面活性劑的性能
跟低分子表面活性劑相比,高分子表面活性劑在分散穩(wěn)定性､凝聚功能､流變學(xué)特性､成膜性及黏結(jié)性等方面性能極佳。高分子表面活性劑的主要特性是:①具有較小的降低表面張力和接口張力的能力,大多數(shù)高分子表面活性劑不形成膠束;②具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量,滲透力弱;③形成泡沫能力差,但所形成的泡沫比較穩(wěn)定;④乳化力好;⑤具有優(yōu)良的分散力和凝聚力;⑥大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒的。
2.1 降低表面張力的能力
因?yàn)楦叻肿颖砻婊钚詣┑挠H水鏈段和疏水鏈段在表面或接口間具有一定的取向性,所以具有降低表面張力和接口張力的能力,但往往比低分子表面活性劑差些。有人研究了聚乙烯醇水溶液表面張力的降低與濃度的關(guān)系,結(jié)果表明:當(dāng)質(zhì)量濃度在1g/L以上時(shí), ,其中p為聚合度,a,b均為常數(shù)。顯然相對(duì)分子質(zhì)量越大,表面張力降低越小,反之亦然。這是因?yàn)榫垡蚁┐荚诒砻嫔衔綘顟B(tài)隨相對(duì)分子質(zhì)量及其濃度而異,在比較高的濃度下,相對(duì)分子質(zhì)量大,分子內(nèi)或分子間相互纏繞而呈球狀,被表面吸附的分子比相對(duì)分子質(zhì)量小時(shí)少,因此降低表面張力的能力降低。
2.2 乳化分散功能
盡管相對(duì)分子質(zhì)量較高,有許多高分子表面活性劑能夠在分散相中形成膠束,并且具有cmc值,發(fā)揮乳化功能。由于具有兩親結(jié)構(gòu),其分子的一部分可吸附在粒子表面,其他部分則溶于作為連續(xù)相的分散介質(zhì)中,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不是太高時(shí),具有空間阻礙效應(yīng),在單體液滴或聚合物粒子表面產(chǎn)生障礙,阻止它們接近締合而產(chǎn)生凝聚。
2.3 凝聚功能
當(dāng)高分子表面活性劑相對(duì)分子質(zhì)量很高時(shí),則吸附于許多粒子上,在粒子之間產(chǎn)生架橋,形成絮凝物,起到絮凝劑的作用。
2.4 其他功能
許多高分子表面活性劑本身起泡力不太好,但保水性強(qiáng),泡沫穩(wěn)定性優(yōu)良。因?yàn)楦叻肿颖砻婊钚詣┫鄬?duì)分子質(zhì)量高,所以具有隨之而來的成膜性和黏附性等優(yōu)良性能。
3 非離子類高分子表面活性劑性能的影響因素
影響高分子表面活性劑的表面性能的因素很多,目前研究得到的影響因素大體上可分為內(nèi)在結(jié)構(gòu)和外部因素兩方面。
3.1 內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素
結(jié)構(gòu)方面主要有憎水基的性質(zhì)､親水基的性質(zhì)､親水親油平衡值(HLB值)､高分子表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等因素,對(duì)于嵌段共聚物,鏈的不同構(gòu)型也有一定的作用。①憎水基鏈長。總的來說,表面活性劑憎水基鏈增長,即憎水性增加,有利于提高表面活性,cmc值減小。有報(bào)道認(rèn)為,相同相對(duì)分子質(zhì)量的表面活性劑,有分支鏈的憎水基的表面活性較大,其cmc值比沒有分支鏈的cmc值要低;②親水基鏈長。目前,親水基鏈長的影響規(guī)則不太明了。有研究表明,表面活性劑的親水鏈增長,即EO值增長,將導(dǎo)致表面活性降低。與此相對(duì),有些研究得到情況恰好相反,隨著EO鏈增長,表面活性劑的溶解能力增加,提高了形成膠束的能力,表面活性提高;③HLB值。HLB值用于標(biāo)度非離子表面活性劑的親水性,HLB值越大,親水性越強(qiáng);④相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。由于EO鏈長對(duì)表面活性影響的不確定性,導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量影響的不確定性。當(dāng)憎水部分相對(duì)分子質(zhì)量增大時(shí),表面活性提高是普遍的觀點(diǎn),但當(dāng)整個(gè)分子的相對(duì)分子質(zhì)量提高時(shí),表面活性的大小是不定的;⑤分子構(gòu)型。有報(bào)道認(rèn)為,支化結(jié)構(gòu)對(duì)表面張力的影響很不確定,規(guī)律性不強(qiáng),并且影響不大。
3.2 外部因素
除表面活性劑本身結(jié)構(gòu)的因素以外,影響表面活性的外在因素主要有電解質(zhì)､油相組分以及溫度的影響。另外,輔助表面活性劑的加入也可以大大提高表面活性劑的活性。
4 結(jié)語
非離子系高分子表面活性劑是一種新型的很有發(fā)展前途的表面活性劑,它具有獨(dú)特的性質(zhì),廣泛用于造紙､染料､紡織､食品､醫(yī)藥､能源､材料和環(huán)保等領(lǐng)域。但不斷開發(fā)新型產(chǎn)品,以及探索研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系等方面,尚有許多基礎(chǔ)性的工作,有待進(jìn)一步地研究。
參考文獻(xiàn):
[1]李宗石,徐明新 表面活性劑合成與工藝[M] 北京:輕工業(yè)出版社,1990
[2]楊樹良 非離子型高分子表面活性劑及其應(yīng)用[J] 日用化學(xué)工業(yè),1990(5):25-28
[3]王長法,陳領(lǐng)花,王凱,等 聚乙烯醇系高分子表面活性劑[J] 高分子通報(bào),1990(4):193-197
[4]梁夢(mèng)蘭 表面活性劑和洗滌劑制備性質(zhì)應(yīng)用[M] 北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1990
[5]劉德榮 表面活性劑的合成和應(yīng)用[M] 成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社,1987
[6]言敏達(dá) 功能性聚醚[J] 日用化學(xué)品科學(xué),2000,23(S1):180-183
[7]刑其毅,徐瑞英,周政,等 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)(第二版)[M] 北京:高等教育出版社,2000
[8]徐燕莉 表面活性劑的功能[M] 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000
[9]張黎明 纖維素類表面活性劑[J] 纖維素科學(xué)與技術(shù),1996,4(2):1-5
[10]曹亞,李惠林,嚴(yán)啟團(tuán) CMC系列高分子表面活性劑的形態(tài)[J] 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2000,16(6):553-556
[11]曹亞,李惠林,徐僖 羧甲基纖維素系列高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)與表面活性的研究[J] 油田化學(xué),1997,14(3):257-260
[12]孫楊宣,段雯,黃壽栗,等 高分子表面活性劑HEC/MMA/NPEO4A共聚物的超聲合成[J] 油田化學(xué),1997,14(3):280-282
[13]曹亞,李惠林,徐僖 羧甲基纖維素系列高分子表面活性劑超聲合成的研究[J] 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),1997,18(6):985-989
[14]陳永春,易昌風(fēng),程時(shí)遠(yuǎn),等 高分子表面活性劑的功能與用途[J] 日用化學(xué)工業(yè),1997(5):25-28
[15]易昌風(fēng),徐祖順,程時(shí)遠(yuǎn) 高分子表面活性劑的功能與用途[J] 湖北化工, 1997(2):8-14
