0前言
高分子表面活性劑通常指分子量大于1000、具有表面活性的物質(zhì)。廣義上,凡是能夠減小兩相界面張力的大分子物質(zhì)皆可稱為高分子表面活性劑。本文論述可降低空氣/水表面張力或油/水界面張力的水溶性高分子表面活性劑的研究進(jìn)展。高分子表面活性劑具有分散、凝聚、乳化、穩(wěn)定泡沫、保護(hù)膠體、增溶等能力,毒性小,可用作膠凝劑、減阻劑、增粘劑、絮凝劑、分散劑、乳化劑、破乳劑、增溶劑、保濕劑、抗靜電劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等。與低分子表面性劑一樣,高分子表面活性劑也可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型四大類。陰離子型含有解離后產(chǎn)生陰離子的基團(tuán)如羧酸基-ＣＯＯＨ、磺酸基-ＳＯ3Ｈ等;陽(yáng)離子型含有解離后產(chǎn)生陽(yáng)離子的基團(tuán)如季銨鹽、吡啶鹽等。兩性離子型同時(shí)含有以上兩類基團(tuán);非離子型不含可解離基團(tuán)。文獻(xiàn)分類列舉了當(dāng)時(shí)已知的一些高分子表面活性劑的結(jié)構(gòu)。
1961年Ｓｔｒａｕｓｓ合成了名為聚皂(ｐｏｌｙｓｏａｐ)的高分子表面活性劑。隨后,氧化乙烯 氧化丙烯嵌段共聚物作為非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。與常用的低分子表面活性劑相比,高分子表面活性劑降低表面張力的能力差,成本偏高,始終未能占據(jù)表面活性劑領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)。近十余年來由于能源工業(yè)(強(qiáng)化采油、燃油乳化、油/煤乳化)、涂料工業(yè)(無皂聚合、高濃度膠乳)、膜科學(xué)(仿生膜、ＬＢ膜)的需要,高分子表面活性劑研究有了新的進(jìn)展,得到了性能良好的氧化乙烯 硅氧烷共聚物、乙烯亞胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛縮合物-氧化乙烯共聚物等品種。我們采用自由基聚合法得到的丙烯酰胺 表面活性大單體 離子型單體共聚物,具有高粘度和高表面活性,突破了分子量高則表面活性差的傳統(tǒng)結(jié)論。
近一些年來研制的表面活性劑多為二元或三元共聚物,主要的合成途徑有:(1)表面活性單體聚合;(2)親水/疏水單體共聚;(3)大分子化學(xué)反應(yīng)。
1由表面活性單體制備高分子表面活性劑
圖1 由表面活性單體制備的高分子表面活性劑的三種分子結(jié)構(gòu)
表面活性單體一般由可聚合的反應(yīng)基團(tuán)(雙鍵、叁鍵、羧基、羥基、環(huán)氧基等)、親水性基團(tuán)(鏈段)及親油性基團(tuán)(鏈段)組成,含有重復(fù)單體單元的兩親性單體稱為表面活性大單體。按表面活性大單體中親水/疏水鏈段的不同連接方式,所制備的高分子表面活性劑具有如圖1所示的三種結(jié)構(gòu)。
文獻(xiàn)報(bào)道了一系列陰陽(yáng)兩性離子表面活性劑的合成和表征,其中有多種單體的聚合物可溶于水或鹽水(2%ＮａＣｌ),有較好的表面活性和增溶、乳化能力。此類兩性離子單體還可用于無皂乳液聚合及制備污水處理劑。
非離子型表面活性大單體的典型例子是(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯醚酯和聚氧乙烯醚基苯乙烯。表1所列為兩類表面活性大單體的結(jié)構(gòu)及其均聚物的分子量參數(shù)。這類大單體與甲基丙烯酸Ｃ3—Ｃ8酯、苯乙烯的共聚物,其1%水溶液的表面張力為56—36ｍＮ/ｍ(25℃),臨界膠束濃度(ＣＭＣ)為100—150ｍｇ/ｌ,室溫下可形成水包油乳狀液。丙烯酰胺、丙烯酸聚氧乙烯醚酯大單體、第三單體共聚得到的水溶性高分子表面活性劑,粘均分子量為5×104—2×106,提純后共聚物的1%水溶液的表面張力多在30ｍＮ/ｍ(25℃),最低為27.2ｍＮ/ｍ(25℃),已與低分子表面活性劑相似,且具有低分子表面活性劑所不具有的高粘度及一系列特征溶液行為。
表1 非離子型大單體及其聚合物
2 由親水/疏水性單體共聚制備高分子表面活性劑
采用陰離子聚合或開環(huán)聚合法可得到含親水/疏水鏈段的嵌段型高分子表面活性劑。親水鏈段可以是聚氧乙烯、聚乙烯亞胺等,疏水鏈段有聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等。此類共聚物具有良好的乳化性能,但高分子量的兩嵌段或三嵌段共聚物降低表面(界面)張力的能力十分有限,其原因可能是大分子疏水鏈段在水溶液中易締合,可形成以親水鏈段為外殼、疏水鏈段為脫水內(nèi)核的膠束,致使疏水鏈段不能在界面形成有效的覆蓋。多嵌段共聚物如氧乙烯 氧丙烯多嵌段共聚物(商品Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ),其疏水性氧丙烯鏈段為親水性氧乙烯鏈段所間隔而分布于整個(gè)分子鏈上,不易形成締合,增大了大分子鏈向界面遷移的能力,呈現(xiàn)較高的表面活性。氧乙烯 硅氧烷嵌段共聚物是一個(gè)例外,其0.1%水溶液的表面張力最低達(dá)20.4ｍＮ/ｍ(20℃),表面活性優(yōu)于低分子表面活性劑。
表2 2 –噁唑啉類高分子表面活性劑的結(jié)構(gòu)及表面活性
*1%水溶液室溫表面張力。
近年來,由2-噁唑啉開環(huán)聚合制備的均聚物或嵌段共聚物,1%水溶液的表面張力多低于30ｍＮ/ｍ(室溫),表2列出這類高分子表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面張力值。聚2-噁唑啉共聚物在結(jié)構(gòu)上與氧乙烯- 氧丙烯共聚物相似,但主鏈親水而支鏈?zhǔn)杷?/SPAN>,分子鏈在水中較為伸
展,表面活性相當(dāng)高。目前文獻(xiàn)報(bào)道的這類聚合物,其分子量均低于1×104,分子量增大后能
否保持高表面活性,尚有待研究。由ＨＩ/Ｉ2陽(yáng)離子引發(fā)合成的烷基乙烯基醚 胺(羥)基乙烯基醚嵌段共聚物是表面活性較好的水溶性聚合物,在堿性水溶液中具有更高的表面活性(<30ｍＮ/ｍ,30℃,0.1%溶液)。
在無規(guī)共聚物中,烷基封端的丙烯腈 丙烯酸鹽、乙酸乙烯酯 馬來酸酐共聚物,分子量1×103—7×103,0.1%水溶液表面張力32—43ｍＮ/ｍ(25℃);乙烯醇 丁基乙烯基醚共聚物,0.1%水溶液表面張力40ｍＮ/ｍ(室溫);Ｎ,Ｎ 二甲基丙烯酰胺 丙烯酸共聚物,分子量1×104—2×105,表面活性與酯烷基的大小有關(guān),為正己酯時(shí)表面張力最低,1%水溶液25℃的值為35ｍＮ/ｍ。由鄰苯二甲酸(酐)、磺基鄰苯二甲酸(酐)、氧乙烯縮聚得到的水溶性聚酯,分子結(jié)構(gòu)如式(1),分子量4.8×103—8.9×103,0.1%水溶液表面張力45—65ｍＮ/ｍ(25℃),能較好地分散各種顏料和增溶油溶性染料。
3由大分子化學(xué)反應(yīng)制備高分子表面活性劑
聚丁二烯、聚異戊二烯通過三氧化硫磺化反應(yīng),可得到分子量1.0×104—6.6×104的水溶性高分子表面活性劑，0.05%水溶液表面張力38ｍＮ/ｍ(30℃),但表面張力達(dá)到恒定需48小時(shí)之久。羥丙基纖維素同樣有這種滯后現(xiàn)象,其另一個(gè)特點(diǎn)是分子量低于一臨界值時(shí)水溶液表面張力隨分子量升高而上升,超過該臨界值后0.1%水溶液表面張力保持43—44ｍＮ/ｍ(25℃),不再與分子量及溶液濃度有關(guān)。將長(zhǎng)鏈(Ｃ10—Ｃ20)烷基聚氧乙烯基接枝在羥乙基或甲基纖維素分子鏈上,也可得到纖維素類高分子表面活性劑。
烷基酚- 甲醛縮合物與氧乙烯反應(yīng)制備的高分子表面活性劑,數(shù)均分子量5.8×103—8.6×103、，ＣＭＣ濃度的水溶液表面張力32ｍＮ/ｍ(25℃),烷基苯/0.25%水溶液的界面張力可低至1×10-3ｍＮ/ｍ(25℃)。由含環(huán)氧基的聚硅氧烷可得到含不同離子或非離子基團(tuán)的高分子表面活性劑,見式(2)。
4結(jié)束語(yǔ)
高分子表面活性劑的研究熱點(diǎn)仍是開發(fā)新品種及新合成方法。目前在解決聚合物同時(shí)具有高分子量和高表面活性的難題上已取得一些進(jìn)展。研究表明,通過改變單體種類、結(jié)構(gòu)單元連接方式、序列分布和單體組分組成,可合成品種眾多的聚合物,為制備具有指定結(jié)構(gòu)和預(yù)期性能的高分子表面活性劑提供了可能性和可行性。
關(guān)于水溶性高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,至今尚缺乏基本了解,除了高分子量、高表面活性聚合物合成上的困難之外,由于水體系中復(fù)雜的相互作用和表征方法的局限性等因素,水溶液中高分子形態(tài)仍然是聚合物科學(xué)的困難課題之一。高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)、分子形態(tài)及性能的研究具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值,日益受到國(guó)內(nèi)外的重視。
參考文獻(xiàn)
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