表面活性劑分子在液/氣、液/液、液/固界面上的吸附狀態(tài)和分子取向,在諸如潤濕、乳化、分散等應用領域起著決定性的作用,目前對低分子表面活性劑在界面上的吸附研究較為深入.與低分子表面活性劑不同,高分子表面活性劑分子鏈節(jié)較多,易在界面上形成穩(wěn)定的膜.同時與均聚物的吸附狀況也不同,由于雙親性結構中親水或疏水作用易導致多層吸附發(fā)生,使吸附量較大.有關聚醚型表面活性劑分子界面取向的研究已有報導,但其分子量較小,分子結構亦不復雜.對于大分子量的高分子表面活性劑,由于分子鏈長,結構復雜,對其在界面上的吸附狀態(tài)少有報導.
我們曾采用吸附等溫線、紅外差譜等方法研究了超聲波輻照合成的以羧甲基纖維素(ＣＭＣ)為基礎的高分子表面活性劑在硅膠/水界面上的吸附機理,發(fā)現(xiàn)共聚物分子與硅膠表面存在氫鍵鍵合作用,多點吸附,吸附量大,吸附機理以靜電因素為主.本文將采用ＵＶ、ＸＰＳ方法分析ＣＭＣ型高分子表面活性劑分子在界面上的吸附形態(tài),進一步研究其在固/液界面上的分子取向和吸附狀態(tài).
1實驗部分
1.1 高分子表面活性劑的超聲合成
采用超聲波技術合成羧甲基纖維素(ＣＭＣ)與表面活性劑十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(ＡＲ12ＥＯ9,9為氧乙烯鏈節(jié)數(shù))的共聚物.ＣＭＣ與ＡＲ12ＥＯ9的混合水溶液在超聲波輻照下,通過ＣＭＣ分子斷鏈產(chǎn)生大分子自由基,引發(fā)表面活性大單體聚合反應,生成帶親水親油長支鏈的嵌段共聚物.提純后的共聚物ＣＭＣ ＡＲ12ＥＯ9的樣品記為Ｂ9,通過酸堿滴定法測定羧甲基纖維素的羧酸鈉基團計算得到表面活性大單體在共聚物中的重量組成為10.0%;共聚物重均分子量由靜態(tài)激光光散射測定,
1.2 分析測試
實驗中使用的硅膠用氮氣ＢＥＴ法(ＡＳＡＰ2010比表面與孔徑測試儀)測得比表面積203.15ｍ2·ｇ-1,平均孔徑5.67ｎｍ,孔體積0.58ｃｍ3·ｇ-1.使用前硅膠于200℃下干燥4ｈ.采用德國Ｋｒｕｓｓ-Ｋｉｏｓｔ數(shù)字式表面張力儀測定共聚物溶液在硅膠/水界面上的吸附量;用紫外分光光度計(Ｓｈｉｍａｄｚｕ,ＵＶ-240,Ｊａｐａｎ)測定溶有甲苯的高分子表面活性劑水溶液的紫外吸收,根據(jù)甲苯的工作曲線,由特征峰強計算甲苯的增溶量.
采用英國ＫＲＡＴＯＳＸＳＡＭ800型電子能譜儀對吸附有高分子表面活性劑分子的硅膠做ＸＰＳ測試.激發(fā)源ＡｌＫα,13ｋＶ,19ｍＡ,以污染Ｃ1ｓ285.0ｅＶ定標,ＦＡＴ分析模式,測得的Ｃ1ｓ譜圖按Ｇａｕｓｓ分布在計算機上自動分峰.
2結果與討論
圖1為ＣＭＣ-ＡＲ12ＥＯ9共聚物水溶液的表面張力等溫線與吸附等溫線.由圖可見,在臨界膠束濃度(0.01%)后,Ｂ9的吸附量迅速增大,并隨濃度的進一步變大,Γ值增加的幅度不斷加大.由于吸附量相當大,吸附已不可能是單層,文獻報導界面上半膠束(ｈｅｍｉ- ｍｉｃｅｌｌｅｓ)的形成是吸附量出現(xiàn)陡升的原因.
圖2為將過量甲苯加入到不同濃度的Ｂ9水溶液與硅膠的吸附體系中,吸附平衡后測得溶液的紫外光譜.由圖可見,與純水體系的甲苯吸收相比,在低于臨界膠束濃度下Ｂ9溶液中甲
苯吸收峰位基本不變,峰高略有提高(圖2(ａ)),表明硅膠表面僅吸附了少量分子,不足以增溶甲苯,而溶液中少量的高分子表面活性劑對甲苯仍有一定的增溶作用.在大于臨界膠束濃度后,溶液中甲苯含量反而顯著降低(圖2(ｂ)),到Ｂ9濃度達到0.5%,甲苯含量又上升.以上結果表明在高于臨界膠束濃度后,硅膠表面吸附了較多分子,形成了半膠束結構,硅膠表面半膠束對甲苯的增溶導致溶液中甲苯量減少;當Ｂ9濃度高達0.5%后,盡管吸附量也很大,但溶液中仍有足夠分子形成膠束,使甲苯在溶液中的增溶量迅速增加.
采用ＸＰＳ方法測定了硅膠以及分別在0.01%、0.5%Ｂ9水溶液中吸附的硅膠樣品(Ｂ9ａ和Ｂ9ｂ),得到如圖3的Ｃ、Ｏ、Ｓｉ三種元素的電子能譜,考察了Ｃ1ｓ、Ｏ1ｓ和Ｓｉ2ｐ的結合能譜.由圖看出,ＳｉＯ2及吸附了共聚物分子的Ｂ9ａ和Ｂ9ｂ樣,其Ｓｉ2ｐ、Ｏ1ｓ的結合能位移及峰形基本不變,但在285ｅＶ左右出現(xiàn)的Ｃ1ｓ峰有明顯變化,純ＳｉＯ2的ＸＰＳ圖上基本看不到Ｃ原子峰;Ｂ9ａ樣由于共聚物濃度低、吸附量較小,故Ｃ峰不明顯;而對于Ｂ9ｂ樣,由于吸附量較大,出現(xiàn)明顯的Ｃ1ｓ峰.表1列出了各元素的結合能以及根據(jù)峰面積計算的各元素含量.
從表1的結合能數(shù)據(jù)看,Ｂ9ａ和Ｂ9ｂ樣的Ｓｉ2ｐ、Ｏ1ｓ與ＳｉＯ2相比沒有變化,表明吸附的物質未與硅膠表面形成化學鍵合,對化學環(huán)境影響不大.純ＳｉＯ2上有微量的污染Ｃ存在,結合能為285.0ｅＶ;吸附量大的Ｂ9ｂ體系,Ｃ1ｓ的結合能比污染碳原子高1.2ｅＶ,表明Ｃ是與電負性較高的原子鍵合的,如Ｃ-Ｏ鍵等.從各元素在ＳｉＯ2上的濃度數(shù)據(jù)看,純ＳｉＯ2上有2.89%的Ｃ原子存在,這可能是由于硅膠吸附了空氣中ＣＯ2造成的.Ｂ9ａ樣雖然吸附量小,但在Ｃ含量上仍反映出對共聚物的吸附,Ｃ/Ｓｉ值有所提高.Ｂ9ｂ樣的Ｃ原子大量增加,濃度已大于Ｓｉ元素,比值Ｃ/Ｓｉ達到1.193,Ｏ/Ｓｉ值為3.065,均比純ＳｉＯ2的高得多,表明含Ｃ、Ｏ元素的共聚物在硅膠表面的富集.
Ｂ9ａ與Ｂ9ｂ體系的Ｃ1ｓＸＰＳ譜見圖4,Ｂ9ａ體系的Ｃ原子含量小,譜圖上噪音較大.對其進行Ｇａｕｓｓ擬合分峰,Ｂ9ａ與Ｂ9ｂ體系均分為三峰,結合能由高到低分別為Ｃ=Ｏ、Ｃ-Ｏ及Ｃ-Ｃ,Ｃ-Ｈ峰,其結合能與峰面積列于表2.
從分峰結果看出,Ｂ9ａ體系的Ｃ-Ｃ峰面積較大.這是由于Ｂ9ａ體系的吸附量小,為單層吸附,與ＳｉＯ2作用的主要為ＣＭＣ鏈段(羧酸鹽)及ＡＲ12ＥＯ9的氧乙烯鏈段,故吸附的外層為疏水碳鏈,在能譜圖上表現(xiàn)為較大的峰面積.對于Ｂ9ｂ體系,吸附量大,在硅膠表面形成了半膠束,則吸附外層為親水性膠束外殼,因此Ｃ-Ｏ成分提高很多.
ＸＰＳ研究表明吸附的高分子表面活性劑分子與硅膠表面作用為物理鍵合,進一步證實了共聚物低濃度下吸附狀態(tài)為單層,而較高濃度下,形成了半膠束結構.
文獻研究結果表明ＣＭＣ系列高分子表面活性劑在硅膠表面通過靜電和氫鍵作用吸附,分子中的ＣＭＣ鏈段和氧乙烯鏈段與硅膠表面作用使大分子吸附在固/液界面上.同時根據(jù)本文的ＵＶ、ＸＰＳ分析得到如圖5所示的ＣＭＣ型高分子表面活性劑在硅膠表面的吸附形態(tài),ａ圖為在低濃度下共聚物分子的單層吸附形態(tài),ｂ圖為大于臨界膠束濃度后形成的半膠束形態(tài).
參考文獻
1 (顧惕人). (精細化工),1987,4(1):2
2李外郎,張寶音,顧惕人.物理化學學報,1987,3(1):42
3趙振國,顧惕人.物理化學學報,1989,5(2):185
4曹亞,李惠林,張愛民.物理化學學報,1999,15(10):952
5曹亞,李惠林,徐僖,高等學校化學學報,1997,18(6):985
6 Scamehorn J F , Schechter R S, Wade W H .J. Colloid Interface Sci.,1982,85:463
7Stigter O, Willia ms R J, Mysels K J.J. Phys .Chem.,1955,59:330
8 Zhu Buyao ,Zhao Xiao lin , Gu Tiren .J. Chem .Soc ., Faraday Trans .1,1988,84(11):3951
