苯甲酸與乙二胺反應(yīng)的研究

發(fā)布日期：2011-03-16 瀏覽次數(shù)：1780

核心提示：苯甲酸與乙二胺反應(yīng)的研究

　　由于咪唑啉及其衍生物在食品、醫(yī)藥、生化、洗滌品及石油工業(yè)上的廣泛用途,對(duì)咪唑啉類化合物的研究一直受到人們的高度重視,但對(duì)其合成反應(yīng)的基礎(chǔ)研究的報(bào)道卻不多見(jiàn).

在眾多咪唑啉類化合物的合成方法中,最有實(shí)用價(jià)值的是采用脂肪酸與多胺類化合物反應(yīng)來(lái)制備,例如:

但其缺點(diǎn)是易生成二酰胺類副產(chǎn)物,例如

其他的合成方法中還有用羧酸酯代替羧酸與多胺作用,利用腈類與多胺反應(yīng)[3]等方法.本文報(bào)道苯甲酸與乙二胺反應(yīng)初步研究成果.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

全部試劑皆為分析純和化學(xué)純.熔點(diǎn)用XRC-1型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定,溫度計(jì)未加校準(zhǔn);薄層色譜用254nm紫外分析儀和碘顯色;PE-2400CHN型元素分析儀(美國(guó));270-30紅外分光光度計(jì)(天津);FX-90QNMR儀(日本),CDCl₃為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo).

1.2　乙二胺二苯甲酸鹽的分離

將苯甲酸分批加入過(guò)量的乙二胺中,在100～140℃下攪拌反應(yīng)1h.在0.09MPa真空度,100～140℃下減壓除去多余的乙二胺1.5h,得淡黃色固體16.8g,將此固體用異丙醇重結(jié)晶得無(wú)色片狀晶體6.8g.m.p:151.0～153.0℃;元素分析計(jì)算:ω(C)63.16%,ω(H)6.58%,ω(N)9.21%;實(shí)測(cè)值:ω(C)63.23%,ω(H)6.75%,ω(N)8.90%.IR(KBr),υ/cm^-1:3000(br,NH₃⁺,CH),2172(w,NH₃⁺,合頻),1630(C=O),1598(苯環(huán)),1386(s,COO^-).

1.3　二苯甲酰乙二胺的分離與鑒定

加料次序如1.2節(jié),回流反應(yīng)1h后在160～210℃,0.08MPa真空度負(fù)壓反應(yīng)2h得淡黃色固體12.5g,此固體不溶于醇、醚、酮和苯類等常用溶劑,但溶于吡啶中.用體積比為3∶1的吡啶與水混合溶劑重結(jié)晶得無(wú)色針狀晶體10.8g,m.p:247.5～248.5℃(249);IR(KBr),υ/cm^-1:3300(NH),1634(C=O),1606(苯環(huán)),1556(vs,酰胺II帶),將圖譜與二苯甲酰乙二胺的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照,兩者完全一致(Sadtler3342,1980).

1.4　苯腈與乙二胺反應(yīng)制備2-苯基咪唑啉

為了比較,按文獻(xiàn)制備2-苯基咪唑啉的方法[3]將苯腈10g,乙二胺6.0g,硫化鈉0.075g,濃硫酸0.15g混合,在130～165℃反應(yīng)20h,得淡黃色針狀結(jié)晶1.5g,用THF重結(jié)晶得2-苯基咪唑啉淡黃色結(jié)晶.m.p.:99.0～100.5℃;元素分析計(jì)算值:w(C)73.97%,w(H)6.85%,w(N)19.18%;實(shí)測(cè)值:w(C)73.95%,w(H)6.92%,w(N)19.20%.IR(KBr),υ/cm^-1:3200(NH),1612(C=N),1600(苯環(huán)),780、698(苯環(huán)單取代).

1.5　苯甲酸與乙二胺在不同溶劑中的反應(yīng)

在三口瓶中加入9.0g(0.15mol)乙二胺和20ml溶劑,將12.2g(0.1mol)苯甲酸溶于適量溶劑中并通過(guò)滴液漏斗滴入反應(yīng)瓶中,回流反應(yīng)1h,改為蒸餾裝置,在200℃左右常壓反應(yīng),用TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)(展開(kāi)劑為四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇和水體積分?jǐn)?shù)分別為33.3%、33.3%、16.7%、16.7%的混合液),反應(yīng)結(jié)束后,在0.06～0.07MPa真空度,180～200℃下脫除低沸物,殘液冷卻后加入異丙醇溶解產(chǎn)物,過(guò)濾除去副產(chǎn)物,母液濃縮結(jié)晶得粗產(chǎn)物.若反應(yīng)所用溶劑沸點(diǎn)太高,則采用乙醚萃取法提取產(chǎn)物,但一般很難萃取完全.例如,用乙二醇做溶劑時(shí),生成副產(chǎn)物5.8g,粗產(chǎn)物黃色結(jié)晶7.7g,粗產(chǎn)物用四氫呋喃或乙酸乙酯重結(jié)晶得淡黃色結(jié)晶.m.p.:98.5～100.5℃;元素分析計(jì)算值:w(C)73.97%,w(H)6.85%,w(N)19.18%;實(shí)值:w(C)73.89%,w(H)6.89%,w(N)18.89%.IR(KBr),υ/cm^-1:3200(NH),1612(C=N),1600(苯環(huán)),782、698(苯環(huán)單取代),與苯腈合成產(chǎn)物一致.1HNMR(90MHz),δ:3.70(s,4H,CH2CH2),5.1

8～5.43(br,1H,NH),7.17～7.90(m,5H,C6H5).

2結(jié)果與討論

2.1　咪唑啉波譜解析

咪唑啉紅外光譜中C=N鍵吸收帶的歸屬文獻(xiàn)中尚無(wú)定論,一般將1600cm^-1歸于C=N鍵.根據(jù)本文研究結(jié)果,在咪唑啉、二酰胺和苯甲酸與乙二胺形成的鹽的紅外光譜圖中,1600cm^-1附近的吸收峰顯然應(yīng)屬于苯環(huán)骨架,而1612cm^-1處的較強(qiáng)吸收才屬于C=N鍵.這一結(jié)論在其他脂肪酸與乙二胺合成的咪唑啉的紅外光譜中得到了證實(shí)(如2-十五烷基咪唑啉的C=N在吸收1610cm^-1,1600cm^-1處無(wú)吸收,待發(fā)表).這一頻率比一般C=N鍵低的原因是C=N鍵和C—N鍵發(fā)生p-π共軛.

在¹HNMR中,咪唑啉環(huán)中的CH₂CH₂的四個(gè)氫為等同質(zhì)子而出現(xiàn)單峰,這可能是由于2-苯基咪唑啉在溶液中發(fā)生互變異構(gòu)的結(jié)果.

2.2　溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

用不同溶劑進(jìn)行了合成實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1.

表1　苯甲酸與乙二胺在不同溶劑中的反應(yīng)

結(jié)果表明,在低沸點(diǎn)溶劑中反應(yīng),副產(chǎn)物量普遍比較多,且數(shù)量十分接近,而在高沸點(diǎn)的醇或醇醚中反應(yīng),副產(chǎn)物減少,產(chǎn)物量大大增加(2-乙基己醇中的粗產(chǎn)物呈深棕色,純度低).經(jīng)TLC分析表明,多元醇或乙二醇縮合物作溶劑時(shí),產(chǎn)物純度高,易于提純.但沸點(diǎn)過(guò)高時(shí),產(chǎn)物只能用萃取法分離,很難萃取完全,后處理非常麻煩.

在不同溶劑中取得的不同結(jié)果可能與溶劑對(duì)反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的不同溶劑化作用有關(guān).

2.3　反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,反應(yīng)機(jī)理可表示如下:　

由單酰胺生成咪唑啉的反應(yīng)已有人研究過(guò).根據(jù)這一機(jī)理,可解釋上述溶劑效應(yīng).用低沸點(diǎn)溶劑作反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)還未進(jìn)入第二階段,溶劑便已蒸出,對(duì)兩種中間體的比例影響較小.而高沸點(diǎn)溶劑則可進(jìn)入第二階段和第三階段,因?yàn)槎嘣技按济褜?duì)NH₂的強(qiáng)烈溶劑化效應(yīng)(與乙二胺混合時(shí)強(qiáng)烈放熱),使第一個(gè)平衡反應(yīng)向生成更多乙二胺單鹽方向轉(zhuǎn)移,進(jìn)而生成較多的單酰胺,繼續(xù)脫水則生成咪唑啉.