本文用氣相色譜 質(zhì)譜分析了一種新型防霧滴劑 , 該滴劑屬于非離子表面活性劑 。 深入了解該防霧滴劑的結(jié)構(gòu)對(duì)于合成具有更高效防霧效果防霧滴劑有著重要的意義 。 常用于表面活性劑分析的電離方法有場解吸質(zhì)譜方法 ( FDMS ) ､快原子轟擊質(zhì)譜法 ( FABMS ) 和電噴霧液相色譜 質(zhì)譜法 ( LC MS )。 也有文獻(xiàn)報(bào)道用化學(xué)電離法 ( CI ) 和電子轟擊電離方法 ( EI )。 因?yàn)檫@兩種方法的電離能力比較弱 , 但是通過設(shè)置一定的溫度條件 , 也可以較好地進(jìn)行定性分析 。 質(zhì)譜分析表面活性劑的結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為一種常規(guī)的方法 。
分析所用的進(jìn)樣器是固體進(jìn)樣桿直接進(jìn)樣 。 固體直接進(jìn)樣是氣相色譜進(jìn)樣器的改進(jìn) , 通過直接進(jìn)樣桿將樣品直接送入進(jìn)樣器 。 該方法對(duì)于固體樣品中的痕量揮發(fā)性成分的檢測起到很重要的作用 。 這方面的工作文獻(xiàn)報(bào)道較少 , Ding等人做了一系列的工作 。 本文將固體進(jìn)樣器應(yīng)用于粘稠液體從而解決了進(jìn)樣困難等一些實(shí)際問題 。 本文以固體直接進(jìn)樣方法用氣相色譜 質(zhì)譜技術(shù)成功地實(shí)現(xiàn)了樣品中揮發(fā)性成分的分離 , 并且對(duì)成分進(jìn)行了較為準(zhǔn)確的定性 。 同時(shí)由于固體直接進(jìn)樣時(shí)樣品不需要溶劑溶解而不會(huì)給系統(tǒng)帶來額外雜質(zhì) , 消除了酸堿物質(zhì)對(duì)色譜柱的腐蝕和其它物質(zhì)的干擾 , 保證了分析的可靠性 , 避免了高沸點(diǎn)化合物在襯管中的沉積 。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 進(jìn)樣方式
取適量粘稠樣品于樣品微量瓶中 , 將微量瓶小心地放進(jìn)固體進(jìn)樣桿 。 再將液體進(jìn)樣器轉(zhuǎn)換為固體進(jìn)樣器 。 設(shè)定分析條件 , 將進(jìn)樣桿放入進(jìn)樣器 , 等待一定時(shí)間 , 再將進(jìn)樣桿取出 。 開始進(jìn)行分析 。
1.2 GC / MS條件
儀器型號(hào) : 瓦里安 saturn2000; 柱溫 :100 ℃ (1 min ) → 250 ℃ (10 min ),5 ℃ / min ; 進(jìn)樣器溫度 :280 ℃ ; 接口溫度 :180 ℃ ; 離子源溫度 :150 ℃ ; 真空泵 : 分子渦輪泵 ; 電離方式 : EI全掃描 ; 掃描時(shí)間 :1.62 s激發(fā)電壓 :10 μ amps 質(zhì)量范圍 :40 ~ 650 m / z ; 背 景 :10 m / z ; 電子倍增器的電壓 :0+/-。
1.3 樣品介紹
樣品的原料母體R的結(jié)構(gòu)為帶有負(fù)電子基團(tuán)的一長鏈烷烴 , 分子量為 232。 環(huán)氧乙烷 ( EO ) 是合成聚醚類表面活性劑的重要原料 , 加成以后的分子式為R— ( OCH 2 - CH 2 ) n - OH 。 樣品來源于專門研究防霧滴劑的課題組 , 命名為Fe , 其中的每個(gè)組分按Fe 1- n命名 。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品進(jìn)樣方式的選擇
由于防霧滴劑樣品屬于比較粘稠的液體 , 很難用注射器吸注 , 常溫下又很難溶于甲醇和乙醇 , 不適合液體進(jìn)樣器進(jìn)樣 , 所以采用固體進(jìn)樣桿 , 將樣品直接轉(zhuǎn)移進(jìn)微量瓶進(jìn)行分析 。 樣品加入量要適當(dāng)控制 。
2.2 程序升溫條件的選擇
實(shí)驗(yàn)了幾種升溫速率 , 速度太快 , 達(dá)不到基線分離 , 速度太慢電離效果不好 。 最后選擇 5 ℃ / min的速率 , 達(dá)到了理想的分離效果和每種組分的最大質(zhì)荷比 ( m / z )。
2.3 總離子流圖和相對(duì)含量分析結(jié)果
樣品Fe分析的總離子流圖 ( TIC ) 見圖 1。 由總離子流圖可以看出各個(gè)組分分離效果比較好 , 能達(dá)到基線分離 , 但有拖尾現(xiàn)象 。 質(zhì)譜定性的準(zhǔn)確性在很大程度上依賴于組分的分離程度 , 分離好定性就準(zhǔn)確 。 本實(shí)驗(yàn)中良好的基線分離為質(zhì)譜定性提供了有力的保障 。
各組分含量見表 1, Fe 1 8 代表各個(gè)組分 , 各個(gè)組分總含量達(dá) 95% 以上 。
2.4 質(zhì)譜分析
圖 2 是F el-8 的質(zhì)譜圖 。 TIC圖中的每個(gè)峰可同時(shí)給出對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜碎片 。
從圖 2 可以看出m / e 259 是一個(gè)比較強(qiáng)的峰 , 另外還有一個(gè)m / e 303 的碎片 , 兩者之間相差一個(gè)EO結(jié)構(gòu)單元 , 即質(zhì)量數(shù)相差 44。 還出現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)為 277 碎片 , 應(yīng)該是原料分子量 ( M +44) 的質(zhì)量碎片 。 可以推斷該化合物具有兩種斷裂方式 。 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道聚醚類化合物當(dāng)聚合度不同時(shí)均出現(xiàn)分子離子加氫 ( 即M +1) 的準(zhǔn)分子離子峰 。 如果原料化合物加成 2 個(gè)環(huán)氧乙烷單元 , 分子式為RO— ( CH 2 - CH 2 - O— ) 2 —H , 準(zhǔn)分子離子分子量應(yīng)為 321, 失去一個(gè)中性分子H 2 O , 生成 303 的離子碎片 。 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符 ; 另外 , 它直接失去一個(gè)EO碎片 , 產(chǎn)生m / e 277 的質(zhì)量碎片 , 與結(jié)果符合 。 所以推斷正確 , 該加成后化合物分子量應(yīng)為 320, 加成EO數(shù)為 2。 沒有出現(xiàn)分子離子說明在電子轟擊條件下 , 此化合物幾乎完全擊碎 。 該化合物的兩種斷裂方式是 , 第一種 :( M +1-44), 即準(zhǔn)分子離子直接失去 44 碎片 , 譜圖上表現(xiàn)為m / e 277 比較明顯 ; 第二種 :( M +1 18 44), 即準(zhǔn)分子離子先失去一個(gè)中性小分子H 2 O , 再失去 44 碎片 , 譜圖上表現(xiàn)為 303,259 兩個(gè)碎片峰 。
從圖 3 可推斷出該化合物的準(zhǔn)分子量應(yīng)該為 (347+18) 或 (321+44), 即 365, 分子量應(yīng)該為 364, 加成EO數(shù)為 3。 從圖上可以看出 , m / e 259 是基峰 , 說明 [ R - O - CH 2 - CH 2 ] + 是一個(gè)比較穩(wěn)定的離子碎片 。 同時(shí)證實(shí)了兩種斷裂方式存在 , 也同時(shí)可以明顯地看出該化合物加成了 3 分子EO 。
從 1,2 的規(guī)律可以推斷圖 4 中Fe 3 的準(zhǔn)分子量為 391+18=409, 分子量應(yīng)為 408, 加成 4 個(gè)環(huán)氧乙烷 ｡ 譜圖上的碎片也證明了這一點(diǎn) ｡ m / e 259 本身帶有一個(gè)環(huán)氧乙烷加成基團(tuán) , 從這張圖上可以明顯地看出加成數(shù)為 4｡
從質(zhì)譜圖和以上的推理可以判定Fe 4-8 的加成環(huán)氧乙烷數(shù)依次為 5 ､ 6 ､ 7 ､ 8。 分子量為 452 ､ 496 ､ 540 ､ 584 ､ 628, 而質(zhì)譜圖給出的信息也說明了這一點(diǎn) 。
從圖
3 結(jié) 論
(1) 固體直接進(jìn)樣法可以達(dá)到與液體進(jìn)樣法一樣的分離效果 , 適應(yīng)于固體､液體的分離 。 具有液體進(jìn)樣不可比擬的優(yōu)點(diǎn) 。
(2) 該方法可以對(duì)聚醚類表面活性劑 , 如防霧滴劑達(dá)到好的分離效果 , 并進(jìn)行定性 。
(3) 在質(zhì)譜圖上可以直接觀察到防霧滴劑 -( OCH 2 - CH 2 ) - 結(jié)構(gòu)單元碎片的斷裂 。
(4) 在EI轟擊和本文設(shè)置的分析條件下 , 該表面活性劑存在兩種斷裂方式 。
(5) 根據(jù)加成物的特點(diǎn)可以定出化合物的分子量 , 加成EO數(shù)量 。
(6) 隨著EO加成數(shù)的增多 ,( M +1) 峰的豐度隨著增大 , 可以在質(zhì)譜圖上直接觀察到 。
