含Ｆｅ3+鹽酸介質中硫代酰胺的緩蝕作用及其與表面活性劑的協(xié)同效應

酸浸去除鋼鐵制品表面的軋制鐵鱗 ( 成分為鐵氧化物 ) 及工業(yè)冷卻水酸洗過程中 , 會產生高鐵離子 ( Fe ³⁺ ), 其反應為:   

Fe O +2 H ⁺ →Fe ²⁺ + H ₂ O (1)

Fe ₂ O ₃ +6 H ⁺ → 2Fe ³+ +3 H ₂ O (2)

Fe ₃ O ₄ +8 H ⁺ → Fe ²⁺ +2Fe ³⁺ +4 H ₂ O (3)

此時溶液中存在 2 對腐蝕電池反應 :

Fe+2 H ⁺ → Fe ²⁺ + H 2 (4)

Fe+2Fe ³⁺ → 3Fe ²⁺ (5)

Fe ³⁺ 的存在 , 增加了一對共軛電池反應 , 陽極仍然是鐵的溶解反應 , 陰極除了氫放電的還原反應外 , 還有 Fe ³⁺ 還原成 Fe ²⁺ 的反應 , 從而促進了酸液對金屬的腐蝕｡

許多酸性介質緩蝕劑如含羥基和硫醚基團的吡啶鹽 , 含苯基酮和喹啉等成分的復合緩蝕劑及含芳基的季銨鹽化合物均能有效地抑制氫放電的陰極過程 , 但對 Fe ³⁺ 還原成 Fe ²⁺ 的陰極過程的抑制效果不佳｡S treicher MA研究了含 Fe ³⁺ 的硫酸 + 草酸腐蝕介質中硫脲衍生物的緩蝕作用及加入烷基苯磺酸鈉后的協(xié)同效應后提出 , 一定結構的硫脲衍生物及硫代酰胺衍生物對氫析出及 Fe ³⁺ 還原的陰極反應均有較好的抑制作用 ; 加入滿足一定結構的陰離子表面活性劑 , 能促進它們的緩蝕作用 , 二者之間存在明顯的協(xié)同效應｡S treicher MA只是提出硫代酰胺衍生物有與硫脲類似的性能 , 但沒有進一步研究 , 國內外也沒有相關的報道｡因此 , 本文用極化曲線法研究了硫代酰胺､硫代丁酰胺及硫代苯酰胺在含 Fe ³⁺ 的鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕作用及其與十二烷基苯磺酸鈉的協(xié)同作用｡

1  實驗

以飽和甘汞電極為參比電極 , 鉑電極為輔助電極 ,20 # 碳鋼圓盤電極為工作電極 , 將工作電極經打磨清洗后浸入 5% HCl +2.2 g / L Fe ³⁺ 實驗液中 , 先用陰極電流活化 10 min , 待電位穩(wěn)定后再外加電流進行極化 , 用DS -1 動電位掃描儀測極化曲線 , 實驗溫度 25 ℃｡電位值均為相對于甘汞電極的電位 , lgi為電流密度的對數(shù)值｡

2  結果與討論

2.1  硫代酰胺及其衍生物的緩蝕作用

動電位掃描法測得極化曲線實驗結果如圖 1 和圖 2 所示｡

由圖 1 和圖 2 可以看出 ,(1) 加入緩蝕劑前后腐蝕電位E corr 變化值不大 , 極化曲線的形狀基本不變 , 因此緩蝕劑為幾何覆蓋型緩蝕劑 , 它們對腐蝕反應的陽極無抑制作用 (4 條陽極曲線幾乎重疊 ), 主要抑制腐蝕電池的陰極反應 ;(2) 由于緩蝕劑的緩蝕作用主要為吸附粒子在金屬表面的幾何覆蓋效應 , 因此隨著加藥濃度的增加 , 其在金屬表面的覆蓋率θ值逐漸增大 , 緩蝕能力相應加強 ; 當濃度增加至一定值后 , 覆蓋率θ趨于一個定值 , 因此開始出現(xiàn)平臺效應 , 最終的最佳濃度由緩蝕劑在酸性介質中的溶解度決定 , 硫代苯酰胺､硫代丁酰胺及硫代酰胺的平臺濃度分別為 0.1 mmol / L ,0.5 mmol / L及 0.5 mmol / L , 最大緩蝕率分別為 90%,76% 和 55.7%; 緩蝕能力的大小順序為硫代苯酰胺 > 硫代丁酰胺 > 硫代酰胺 ;(3) 根據(jù)軟硬酸堿理論 , 緩蝕劑可看作軟堿 , S原子作為吸附中心 , 易提供孤對電子 , 金屬Fe可看作軟酸 , 具有空d軌道 , 從而與S很容易形成  配位鍵而產生吸附｡硫代酰胺及其衍生物因電子的定域而存在另一種簡正形式, 從而使S具有較高的負電性 , 促進其在帶正電的金屬表面活性點的吸附而具有較好的緩蝕性能｡鐵原子在接受孤對電子的同時 , 它的d軌道上已有的電子受到原子核的引力較小 , 比較容易供出 , 從而可能產生躍遷 , 進入S原子的空d軌道生成dπ - dπ反饋鍵而加強吸附 ; 硫代丁酰胺中烷基的正誘導效應以及硫代苯酰胺中苯環(huán)較強的給電子能力使S原子上的電子云密度增強 , 因此緩蝕能力提高 ; 硫代苯酰胺中苯環(huán)平面的上下均有π電子軌道 , π電子極易離域 , π電子的遷移使之具有另一種簡正形式, Ｓ原子上的負電性更強 , 緩蝕性能得到增強 , 這與實驗所得 3 種緩蝕劑的緩蝕性能大小的順序結果是一致的。

2.2  硫代酰胺及其衍生物與表面活性劑的緩蝕協(xié)同效應

加入十二烷基苯磺酸鈉 ( 簡稱SAA ) 后的極化曲線如圖 3 所示｡緩蝕劑的使用濃度均為 0.025 mmol / L , SAA的使用濃度為 0.05 mmol / L , 實驗溫度 25 ℃｡

由圖 3 可以看出 , 十二烷基苯磺酸鈉并無緩蝕作用 , 但與硫代酰胺及其衍生物復配后 , 能增強緩蝕能力 , 它們之間存在協(xié)同效應 , 可能的機理如下 : 含 Fe 2+ 的鹽酸試驗液中鐵金屬表面是帶正電的 , 硫代酰胺及其衍生物實質上是一種吸附型 ( 包括物理吸附和形成共價鍵的化學吸附 ) 緩蝕劑 , 其物理吸附主要依靠S原子上的負電性而與帶正電的鐵金屬表面形成靜電吸附 , 陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉分子結構中具有較大的負電基團 , 加入鹽酸試驗液中后 , 可以優(yōu)先吸附于金屬表面 , 進一步促進了緩蝕劑在金屬表面活性點的吸附｡

2.2.1  溫度對緩蝕性能及其協(xié)同效應的影響
　　研究了不同溫度 (30 ℃ ,40 ℃ ,50 ℃ ,60 ℃ ,70 ℃ ,80 ℃ ) 下緩蝕劑的緩蝕作用及其與十二烷基苯磺酸鈉的協(xié)同效應 , 結果見圖 4 所示 , 緩蝕劑及SAA的使用濃度與 2.2 中使用濃度相同｡由圖 4 可知 ,(1) 溫度升高一方面有利于藥劑在金屬表面的化學吸附 , 緩蝕效果提高 , 與此同時腐蝕反應的速率也隨之增加 , 而且破壞已生成的吸附膜 , 使緩蝕效果下降 ; 當溫度較低時 (30 ℃~ 50 ℃ ), 前者作用大于后者 , 緩蝕率升高 , 協(xié)同作用也增強 ; 隨著溫度的進一步上升 ( 超過 60 ℃ ), 后者作用大于前者 , 加上藥劑的溶解度增大 , 使之較難在金屬表面產生吸附 , 幾何吸附量或活性點吸附量顯劇下降 , 緩蝕能力減弱 , 當溫度升高至 80 ℃時 , 原來形成的吸附膜被急劇破壞 , 從而導致緩蝕效果顯著降低 ;(2) 低溫時 (30 ℃~ 50 ℃ ), 硫代酰胺及硫代丁酰胺與表面活性劑的協(xié)同效應隨溫度的升高而增強 ,50 ℃時達到最大值 , 然后隨溫度的升高而下降 , 溫度達到 70 ℃后 , 協(xié)同效應顯著下降 , 至 80 ℃ , 協(xié)同效應消失｡硫代苯酰胺與十二烷基苯磺酸鈉的協(xié)同效應隨溫度的變化不太明顯 , 但當溫度超過 70 ℃后 , 協(xié)同作用下降較快 , 至 80 ℃ , 協(xié)同作用基本消失｡

3.結語

　　工業(yè)生產中經常需要對設備進行酸洗除銹 , 系統(tǒng)水中存在大量的高鐵離子 , 增加了酸液對系統(tǒng)的腐蝕 , 以前一般使用含Ｎ緩蝕劑如烏洛托品等作為酸洗緩蝕劑 , 但它對 Fe ³⁺ 還原成 Fe ²⁺ 的陰極過程的抑制效果不佳。因此 , 研究性能更優(yōu)的酸洗緩蝕劑具有實用價值。同時 , 十二烷基苯磺酸鈉也是系統(tǒng)清洗時常用的除油清洗劑 , 以上研究證實了硫代酰胺在含高鐵離子的酸洗液中優(yōu)良的緩蝕性能以及與十二烷基苯磺酸鈉良好的協(xié)同作用 , 這為緩蝕劑的實際應用提供了理論參考。