多環(huán)芳烴 ( PAHs ) 具有“三致”效應(yīng) , 主要來自石油､煤炭等化石燃料及木材等有機(jī)物的不完全燃燒 , 廣泛存在于大氣､水體､土壤等環(huán)境介質(zhì)中 , 是一類難降解的有機(jī)污染物 。 土壤中的PAHs可通過土壤 植物系統(tǒng)進(jìn)入食物鏈 , 也可污染地表水及地下水 , 直接或間接影響人體健康 。 因此 , 土壤PAHs污染的修復(fù)一直受到人們的關(guān)注 。
表面活性劑增效修復(fù) (surfactant enhancef remediation, SER ) 是常見的土壤有機(jī)污染修復(fù)技術(shù) , 即利用表面活性劑等增效試劑的增溶作用 , 將有機(jī)污染物從土壤中洗脫出來 , 并提高其生物可利用性 (bioavailability), 促進(jìn)生物降解 。 目前該技術(shù)常用單一的表面活性劑 , 其增溶能力有限 , 修復(fù)效率較低､成本較高 , 且易造成表面活性劑的污染 。 因此 , 提高難降解有機(jī)物的溶解度､同時(shí)降低表面活性劑等增效試劑的用量､減少其污染是土壤有機(jī)污染化學(xué)與生物修復(fù) , 特別是表面活性劑增效修復(fù)的關(guān)鍵 。 以往的研究發(fā)現(xiàn) , 混合表面活性劑對(duì)顯色反應(yīng)有協(xié)同增敏及增穩(wěn)作用 , 但能否對(duì)水中有機(jī)污染物產(chǎn)生協(xié)同增溶作用 , 改善其生物可利用性 , 并用于土壤有機(jī)污染的化學(xué)與生物修復(fù) , 迄今有關(guān)這方面的報(bào)道仍非常少 。 針對(duì)上述情況 , 本文比較研究了單一表面活性劑 ( T riton X 100 ､B rij 35 ､T riton X 305 ､SDS ) 及混合表面活性劑 ( SDS T riton X 100 ､SDS B rij 35 ､SDS T riton X 305) 對(duì)PAHs的增溶作用 ; 重點(diǎn)研究陰 非離子混合表面活性劑對(duì)PAHs的協(xié)同增溶作用及其機(jī)理 , 試圖以最小的增效試劑用量達(dá)到最大的增溶效果 , 以解決土壤有機(jī)污染化學(xué)與生物修復(fù)中的關(guān)鍵問題 , 為擬訂快速､經(jīng)濟(jì)､有效的實(shí)用技術(shù)提供理論依據(jù) 。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
萘､苊､蒽､菲､芘純度均大于 98%, 購自A ldich Chemical Co。, 其理化性質(zhì)見表 1; 甲醇為HPLC級(jí) ; T riton X 100 ､T riton X 305 ､十二烷基硫酸鈉 ( SDS ) 純度均大于 98%, B rij 35 純度大于 97%, 分別購自SIGMA、Rohm&Hass､A ldich Chemical Co。Koch L ight L aboratorities, 其理化性質(zhì)見表 2。
1.2 基本實(shí)驗(yàn)方法
在 25 mL具Teflon蓋的Corex離心管中 , 分別加入 20 mL單一或混合表面活性劑溶液及過量PAHs , 蓋緊 ,25 ± 1 ℃下振蕩 24 h (100 r / min ); 平衡后 ,4500 r / min離心 1 h , 用棉花簽小心地將吸附在離心管壁的有機(jī)物去除 , 再離心 10 min , 取 1 mL上層清液于 10 mL的比色管中 , 加入 1 mL的甲醇 , 然后加入適量的表面活性劑溶液后 , 定容至 10 mL ( 控制待測(cè)樣中表面活性劑及甲醇濃度與工作曲線中一致 , 以消除它們對(duì)光度分析的影響 ), 用紫外分光光度法測(cè)定溶液中有機(jī)物的濃度 , 萘､苊､蒽､菲､芘的測(cè)定波長(zhǎng)分別為 218.8 ､ 226.2 ､ 254.4 ､ 250.8 ､ 333.6 nm 。
2 結(jié)果與討論
2.1 單一表面活性劑對(duì)PAHs的增溶作用
表面活性劑溶液對(duì)溶質(zhì)的增溶作用與溶液中表面活性劑的單分子和膠束濃度及其相應(yīng)的分配系數(shù)有關(guān) , 可用S w ( 表面活性劑溶液中溶質(zhì)的表觀溶解度 ) 與S w ( 溶質(zhì)在純水中的溶解度 ) 之比表示表面活性劑對(duì)水中溶質(zhì) ( PAHs ) 增溶作用的程度 。
純水中萘､苊､蒽､菲､芘的溶解度 ( S w ) 分別為 2.5 × 10 -4 ､ 2.6 × 10 -5 ､ 3.0 × 10 -7 ､ 6.6 × 10 -6 ､ 6.4 × 10 -7 m ol/L(25 ℃ ), 溶解度非常低 。 無論在臨界膠束濃度 ( CMC ) 以下或以上 ,Triron X 100 ､ Triron X 305 ､B rij35 等非離子表面活性劑對(duì)PAHs都有增溶作用 ; 但在CMC以上 , 增溶作用顯著 。 例如 , Triron X 100 濃度為 1.4 × 10 -3 m ol/ L時(shí) , 水中芘､菲､蒽､苊､萘的溶解度分別增大 53.6 ､ 16.8 ､ 8.9 ､ 5.0 ､ 2.2 倍 。 增溶作用的順序?yàn)?/SPAN> Triron X 100> B rij35>Triron X 305( 圖 1), 與表面活性劑的親水親油平衡值 ( HLB ) 成負(fù)相關(guān) 。
常用摩爾增溶比MSR (molar solubilization ratio) 來定量描述表面活性劑的增溶作用 : MSR =( S - S cmc ) ( C s - CMC ) 式中 , Cs是表面活性劑任意大于CMC時(shí)溶液的濃度 ; S､S cmc 分別表示表面活性劑濃度為C s ､CMC時(shí)溶質(zhì)的表觀溶解度 。
表面活性劑對(duì) 5 種PAHs的增溶作用大小順序?yàn)檐?/SPAN> > 菲 > 蒽 > 苊 > 萘 。 T riton X 100 對(duì)萘､苊､蒽､菲､芘的增溶作用見圖 2。 T riton X 100 溶液中PAHs的logK mc 與 log K ow 有較好的線性關(guān)系 ( 圖 3), 這與Edwards等的研究結(jié)果相符合 。 在本研究中 , logKmc > logKow , 說明PAHs在膠束相中的分配效果大于辛醇相中 。
2.2 混合表面活性劑對(duì)PAHs的增溶作用
適宜的配比下 , SDS -Triton X 405 混合表面活性劑溶液能對(duì)芘產(chǎn)生協(xié)同增溶作用 。 為進(jìn)一步探討協(xié)同增溶作用及其機(jī)理 , 研究了SDS Triton X 100 ､SDS - B rij35( SDS的濃度保持為 2 0 mm ol/ L ) 等陰 非離子混合表面活性劑對(duì) 5 種PAHs的增溶作用 。
陰 - 非離子混合表面活性劑對(duì)PAHs能產(chǎn)生顯著的協(xié)同增溶作用 。 SDS - T riton X 305 T riton X 305 與SDS - T riton X 100 T riton X 100 對(duì)芘的增溶曲線見圖 4。 不同組成的陰 - 非離子混合表面活性劑協(xié)同增溶作用的順序?yàn)?/SPAN>SDS - T riton X 305> SDS B rij35> SDS - T riton X 100, 與其中的非離子表面活性劑的HLB值呈正相關(guān) 。 例如 , SDS - T riton X 100 ､SDS - Brij 35 ､SDS - T riton X 305( 非離子表面活性劑濃度為 1.4 m mol/ L , SDS為 2.0 m mol/ L ) 對(duì)芘的協(xié)同增溶作用分別為相同濃度的單一陰､非離子表面活性劑中溶解度之和的 1.4 ､ 1.5 和 3.4 倍 。
混合表面活性劑對(duì)PAHs的協(xié)同增溶作用的程度可通過下式計(jì)算 :
Δ式中 , ΔS表示陰 - 非離子混合表面活性劑對(duì)PAHs的協(xié)同增溶程度 ; S w 是 PAHs在混合溶液中的表觀溶解度 ; S w1 和S w2 分別為 PAHs在相同濃度下單一非離子與陰離子表面活性劑溶液中的表觀溶解度 。 陰 - 非離子表面活性劑對(duì) 5 種 PAHs的協(xié)同增溶程度見表 4。
混合表面活性劑對(duì)PAHs的協(xié)同增溶作用的程度與有機(jī)溶質(zhì)的K OW 呈正相關(guān) , 協(xié)同增溶作用的大小順序?yàn)檐?/SPAN> > 菲 > 蒽 > 苊 > 萘 ( 圖 5); 混合表面活性劑溶液中PAHs的 log K mc 與logK OW 呈線性關(guān)系 ( 圖 6)。
混合表面活性劑對(duì)PAHs產(chǎn)生協(xié)同增溶作用的主要原因有 :( a ) 陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑形成混合膠束和混合吸附層 , 使原來帶負(fù)電荷的表面活性劑離子間的排斥作用減弱 , 膠束更易形成 , 從而使混合表面活性劑的CMC值較單一表面活性劑有較大程度的降低 ; 如在SDS (2.0 mmol L ) 存在下T riton X 100 溶液的CMC由 0.20 mm ol/ L降至 0.048 m mol/ L 。( b ) PAHs在陰 - 非離子混合表面活性劑膠束中的分配系數(shù)K mc 增大 , 即增溶作用增強(qiáng) 。
3 結(jié)論
表面活性劑溶液濃度在CMC以上時(shí) , 能顯著增加PAHs的溶解度 , 不同表面活性劑對(duì)PAHs的增溶作用順序?yàn)?/SPAN>T riton X 100> B rij35> T riton X 305, 與表面活性劑的親水親油平衡值 ( HLB ) 呈負(fù)相關(guān) , 而與PAHs的K ow 呈正相關(guān) , 即為芘 > 菲 > 蒽 > 苊 > 萘 ;log K mc 與logK ow 具有很好的線性關(guān)系 。 陰 非離子混合表面活性劑對(duì)PAHs能產(chǎn)生顯著的協(xié)同增溶作用 , 協(xié)同增溶作用大小順序?yàn)?/SPAN>SDS - T riton X 305> SDS - B rij35> SDS - T riton X 100, 與其中的非離子表面活性劑的HLB值呈正相關(guān) , 還與相應(yīng)PAHs的K ow 呈正相關(guān) 。 混合表面活性劑溶液的CMC值降低和K mc 的增大是產(chǎn)生協(xié)同增溶作用的主要原因 。
