1引言
聚合物表面活性劑因結構獨特,親水基、疏水基大小,位置等可調,既可制得低分子表面活性劑,又可制得高分子表面活性劑,從而具有一系列獨特性能,如優(yōu)良的分散、乳化、絮凝、低泡、穩(wěn)定等作用,加之石油化工可為其提供大量優(yōu)質價廉的單體,成為一類很有實用價值和發(fā)展前途的表面活性劑。
2聚合物表面活性劑結構特征與分類
聚合物表面活性劑是由大量既含親水基又含疏水基的結構單元自身反復重復所組成。其分子在水溶液中呈緊密的螺旋狀,直徑比相同分子量的普通聚電解質小得多[7]。與普通表面活性劑相似,聚合物表面活性劑也可以分為陰離子、陽離子、非離子及兩性聚合物表面活性劑,如表1所示。
聚合物表面活性劑具有以下特點。
(1)聚合物表面活性劑的表面活性通常較低,如表2所示,表面張力要經(jīng)過很長時間才能達
到恒定,其表面活性不但與化學結構及各個鏈段的分子量有關,而且還與大分子化合物內(nèi)鏈
段的排列方式有關。當疏水基上引入氟烷、硅烷時,其降低表面張力的能力顯著增強[31]。
表2 α-磺化脂肪酸丙烯酸酯鈉鹽單體和低聚物性能
(2)聚合物表面活性劑可形成分子內(nèi)膠束,也可形成分子間膠束。這主要取決于聚合物內(nèi)鏈段的分布及鏈段的分子量,而與溶液濃度關系甚小。Bahadurp等報道了環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷三段共聚物PEO/PPO/PEO水溶液的性能。當親水基、疏水基比例合適時即可形成膠束,膠束的形成還取決于溫度與濃度。值得注意的是,該聚合物溶液表現(xiàn)出雙濁點的反常現(xiàn)象。
(3)聚合物表面活性劑兼有高分子和表面活性劑兩者的功能,其性能與結構、分子量及濃度有關,顯示出比普通表面活性劑更好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)定及絮凝等性能。
(4)聚合物表面活性劑通常起泡性差,但穩(wěn)定性好,故常作為消泡劑和穩(wěn)泡劑。
(5)聚合物表面活性劑無毒,低毒,合成、改性容易,其品種和性能在不斷發(fā)展之中。
3聚合物表面活性劑的合成
聚合物表面活性劑的制備一般視反應單體不同,可以先引入親水基,再進行單體聚合;也可以先聚合,再引入親水基;也可以二者交替。
聚合物表面活性劑親水基的引入同普通表面活性劑的制備一樣,主要單元反應有硫酸化、磺化、烷氧基化、酰胺化、磷酸化、季胺化等,由此可以合成出陰離子、非離子、陽離子、兩性表面活性劑。
縮聚、加聚反應和開環(huán)聚合是聚合物單體相連的最基本反應,視單體和需合成聚合物表面活性劑性能、分子量不同,由上述基本反應又可以衍生出許多方法,如齊聚是正在開發(fā)的很有前途的方法。由齊聚制備的低分子量聚合物表面活性劑兼有高分子和低分子表面活性劑兩者的性能,特別適合作分散劑和乳化劑,其分散或乳化的穩(wěn)定性主要靠其空間穩(wěn)定,一般具有低泡和弱潤濕力性能。例如,烷基化多元胺反應,用于污染油的分散、金屬加工、紙張脫墨、農(nóng)業(yè)化學品分散等。再如以正十二硫醇為自由基聚合物分子量調節(jié)劑,可以方便地合成出一系列調聚型聚合物表面活性劑,兼具高分子和低分子表面活性劑的特性,有著廣泛的應用價值,由此可制備出一系列具有獨特性能的聚合物表面活性劑。
此外,接枝共聚也是近年研究較多很有發(fā)展前途的方法。利用接枝共聚可以使聚合物表面活性劑獲得更為獨特的功能。Hughes將含羧基的單體如丙烯酸、衣康酸及任意共聚物單體接枝到母體如聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚或蓖麻油乙氧基化物上,所得聚合物表面活性劑生物降解性好,可用于衣物洗滌劑和餐具清洗劑及作為助洗劑、抗再沉積劑等。Egraz發(fā)現(xiàn)
丙烯酸與聚乙二醇接枝共聚物的平衡離子為Mg2+和Na+比單獨為Na+具有更好的生物降解性。
3.1 縮聚
凡是具有兩個以上活性官能團的低分子物質均可通過聚合、縮合反應同時脫去小分子物質如H2O、HC1、ROH等制得聚合物表面活性劑。按原料單體種類和數(shù)目不同可分為均縮聚、異縮聚(也稱雜縮聚)和共縮聚三類,根據(jù)反應歷程一般可通過物理因素或化學因素使反應鏈增長終止,從而制得不同分子量段的聚合物表面活性劑。
萘或烷基萘磺酸甲醛縮合物、磺甲基烷基酚甲醛縮合物及三聚氰胺甲醛縮合物等是合成方便、價格低廉、應用廣泛的一類陰離子聚合物表面活性劑,具有非常好的分散性能,是各類分散劑的首選品種。
環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚合物與異氰酸甲苯縮合,可制得非離子型聚合物表面活性劑,聚氧乙烯烷基苯醚甲醛縮合物是重要的農(nóng)藥乳化劑。
3.2 加聚
加聚是具有不飽和鍵的單體在催化劑存在下,聚合而成聚合物表面活性劑。一般采用齊聚法和溶液聚合物法,可以制得低分子量聚合物表面活性劑。催化劑不同可控制加聚反應的鏈增長,從而控制聚合物分子量大小和分子結構。由丙烯酸、苯乙烯、馬來酸或酐、乙烯醇、丙烯酰胺等不飽和單體經(jīng)均聚、兩種或兩種以上單體共聚,然后引入不同的親水基或再進行接枝共聚,可得到多種具有不同功能的聚合物表面活性劑。這是近年研究最多且非常重要的一類多功能聚合物表面活性劑,其中很多品種已經(jīng)面世。Erciyes用氧化還原聚合法在聚乙二醇鏈上引入聚丙烯酰胺,其水溶液具有非常好的絮凝性能;Garti用相轉移乳化反應將聚甲基丙烯酸甲酯接枝到聚乙二醇上,此聚合物表面活性劑是優(yōu)良的乳化劑。再如乙烯吡啶和丙烯酸共聚可得到兩性表面活性劑。
聚乙烯醇類的表面活性不高,極易吸水。用它制成的塑料制品,常會因水份而膨脹變形,為此,有人采用與二甲基硅氧烷進行接枝共聚或嵌段共聚,在聚乙烯醇分子中引入有機硅化合物,以提高其表面活性和防水性能,同時通過聚合體中硅氧烷含量的調節(jié),由水溶性變?yōu)橛腿苄?/SPAN>,從而制出一系列聚乙烯醇型非離子聚合物高分子表面活性劑。
3.3 開環(huán)聚合
利用具有活潑氫化合物與烷基環(huán)氧化物乙撐亞胺、己內(nèi)酯及己內(nèi)酰胺化合物開環(huán)聚合,可以制得許多聚合物表面活性劑,其中最引人注目的是以聚氧乙烯為親水基,以聚氧丙烯、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮為疏水基的嵌段共聚物。現(xiàn)已上市的是以環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物為代表的pluronic系列和tetronic系列的嵌段共聚物。這類表面活性劑具有優(yōu)良的耐硬水性、乳化性、可溶性、分散性和低毒性等性能,廣泛用于化妝品、醫(yī)藥、洗滌劑和塑料等工業(yè),但由于價格較高,在國內(nèi)尚未獲得大量應用。按引發(fā)劑的多樣性(如各種醇類、胺類等)及共聚形態(tài)、次序的不同,嵌段聚醚的性能各不一樣,因此品種繁多、用途極廣。按其聚合方式可以分為整嵌、雜嵌、全雜嵌3種類型,整嵌型聚醚是引發(fā)劑上先加成一種氧化烯烴,然后再加成另一種氧化烯烴的產(chǎn)物;雜嵌型聚醚有兩種,一種是引發(fā)劑上先加成兩種或多種氧化烯烴的混合物,然后再加成某種單一的氧化烯烴,其二則次序相反;全雜型聚醚是引發(fā)劑上引入按某一給定比例的兩種或多種氧化烯烴的混合物,其中整嵌型聚醚在嵌段聚醚中最為重要,以二元醇為引發(fā)劑的pluronic和以乙二胺為引發(fā)劑的tetronic是整嵌型聚醚中最為重要的主要商品。pluronic分子量一般在1000—10000,親水部分聚氧乙烯醚占化合物總量的20%—90%;tetronic型具有更高的分子量,可達30000,此類商品的水溶液變化范圍很大,從不溶于水的701或901至濁點高于水的沸點的908,與其它非離子表面活性劑一樣,它們在水中的溶解度也隨溫度上升而下降,它們不溶于煤油及礦物油,但能溶于很多有機溶劑。由于產(chǎn)品結構可調,使這類產(chǎn)品具有各種特性,適應各種特殊需要,如乳化、破乳、穩(wěn)定、增稠、消泡、低泡洗滌及潤濕等。
國外目前正在研究開發(fā)的環(huán)狀亞胺類非離子型聚合物表面活性劑新品種,是由環(huán)狀亞胺醚與聚乙烯基醚活性鏈嵌段共聚或由低級烷基取代的環(huán)狀亞胺醚與N-高級嵌段的環(huán)狀亞胺醚嵌段共聚及在不同取代基的環(huán)狀亞胺醚間的嵌段共聚體上,接上親水基或憎水基。
4聚合物表面活性劑的應用
聚合物表面活性劑原料來源方便,價格低廉,制備工藝亦不太復雜,能適應各種特殊的需要,特別是能適合高科技領域,如低聚合物表面活性劑和支鏈聚合物表面活性劑。目前聚合物表面活性劑的應用已遍及各行各業(yè),如能源、造紙、涂料、染料、顏料、橡膠、合成樹脂、紡織、無機材料、金屬、建材、水處理等工業(yè)領域,它的許多應用性能是普通表面活性劑所不可比擬的。
4.1 分散作用
普通表面活性劑雖然很多都具有分散作用,但由于分子結構、分子量等因素,它們的分散作用往往十分有限,用量很多。聚合物表面活性劑由于親水基、疏水基、位置、大小可調,分子結構可呈梳狀,又可呈現(xiàn)多支鏈化,因而對分散微粒表面覆蓋及包封效果比前者強得多。由于其分散體系更易趨于穩(wěn)定、流動,成為很有發(fā)展前途的一類分散劑,已廣泛應用于建材工業(yè)如水泥減水劑、能源工業(yè)如水煤漿添加劑、染料和顏料分散劑、農(nóng)藥等,如有機顏料銅酞青藍的分散性能,若采用壬基酚聚氧乙烯醚作分散劑,加量為重量的26%,含固量達到最高峰35%。然而,采用聚合物表面活性劑時,可將含固量提高到50%,制得同樣低粘度酞青藍顏膏。
常用作分散劑的聚合物表面活性劑有陰離子型和非離子型兩類。陰離子型有萘系磺酸鹽甲醛縮合物、酚醛縮合物磺酸鹽、聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等;非離子型有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯苯乙烯苯酚、聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。
Kruegre等報道了梳狀聚合物表面活性劑的獨特分散性能,作者在研究中也發(fā)現(xiàn)具有梳狀或多分枝結構的聚合物表面活性劑其分散穩(wěn)定性能均很好。
分散劑可以單獨使用,也可以復配后應用,利用復配技術將幾種分散劑復合使用是降低用量、提高性能、降低成本的有效途徑,也是今后的研究應用重點。
此外,選擇分散劑除了分散性能以外,還要考慮分散劑與體系內(nèi)其他組份的相匹配性及成本,如對于電子陶瓷的分散劑,必須要求它與粘合劑、塑化劑等組份相匹配,必須能燒盡,不留炭或其它污染物,并且價格不高,因此可選用聚丙烯酰胺及聚乙烯吡咯烷酮等。
4.2 乳化作用
聚合物表面活性劑不僅具有優(yōu)良的乳化穩(wěn)定性,而且往往能賦予乳液以特殊性能,這是普通表面活性劑無法比擬的。聚氨基酸及其衍生物是一種很有用的乳化劑,由于它具有蛋白質結構的主鏈,幾乎沒有毒性,可以作為化妝品及藥物乳化劑。聚甘油脂肪酸、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚醚,因其刺激性小,毒性低,乳化性好,常用作化妝品乳化劑。
聚乙二醇縮甲醛同硬脂酰胺仲甲醛按一定比例混合,在一定工藝條件下處理后,是一種非常
好的石蠟和蠟制品乳化劑。
含氟烷基尿烷-N-磺酸的聚二醇酯已被用來作為紡織品的乳化劑。這種乳化劑的特點是在90—150℃溫度的水溶液里,特別是在酸溶液中(pH<4)或在堿性溶液中(pH>10)幾分鐘內(nèi)自動失去乳化劑特性,利用這種特性可以應用于需要乳化劑臨時存在的技術工藝場合,如聚合作用,在纖維和織物材料整理中,特別是在非水整理中應用。
馬來酸酐乙烯共聚物的衍生物、丙烯酸同氯代聚異丁烯反應的縮合物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、甲酸聚胺縮合物均可作瀝青乳化劑。乳化劑用于瀝青乳狀液中,使瀝青乳液得到改性,該乳狀液可以提高瀝青與礦物填料之間的粘度,特別是適用于鋪路、瀝青油氈、防潮瀝青紙等方面。
使用低分子量的乳化劑進行乙烯單體乳液的聚合,所獲得聚合液用作涂料時,涂料層防水性能差,而研制的一種新型乳化劑馬來酸丁二烯共聚物可克服這種缺陷。由此乳化劑獲得的乙烯聚合物的水乳液作車輛涂層,具有光澤好、硬度大、防水、表面光潔等優(yōu)點;涂到玻璃上,在室溫下干燥后形成一種透明度高、強度大的涂層,該涂層在室溫下顯示出優(yōu)良的防水性能,涂層每天沖刷3小時也不會發(fā)生任何變化。
共聚磷酸酯乳化劑的應用,使聚合作用的應用技術有了新的發(fā)展。
另一種主鏈是馬來酸化和富馬酸酐的干性和半干性油酯酸基聚合表面活性劑,作乳化劑生產(chǎn)的聚合物具有良好的抗紫外線能力,其平均分子量為800—10000,而過去所用一般低分子乳化劑則沒有這種特性。
4.3 凝聚作用
聚合物表面活性劑在低濃度時,被固體粒子表面吸附后起著粒子間的架橋作用,是很好的凝聚劑,尤其當與硫酸鋁、氧化鐵等無機凝聚劑配合使用時,效果更好。如用聚丙烯酰胺處理水,因分子量大,在水中有廣泛的分布及較好的橋聯(lián)作用,其活性基團使懸浮顆粒聚集,形成粒大的絮體,而且用量少。不足之處是對細微顆粒所帶負電荷的中和能力差,水質澄清度不理想,而無機絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)在水中發(fā)生水解聚合作用,Al3+陽離子迅速中和懸浮顆粒所帶負電荷,繼而多核羥基絡合物使膠體顆粒凝聚,但不足之處是所形成的絮體較膨松、沉降時間長且藥劑用量大,如果二者復配使用,效果較佳。
制糖時糖汁在澄清過程中加入用作絮凝劑的表面活性劑,能加快其澄清過程,絮凝劑在絮凝過程中還可以游離出部分膠體粒子及其它非糖份,提高糖汁的過濾性能,降低糖汁色澤、濁度和灰份含量,常用的絮凝劑是聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷。
一般起凝聚作用的聚合物表面活性劑其分子量都比較高,如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺等。分子量為106以上時凝聚性能最好。
4.4 原油破乳
一種高級原油破乳劑必須具備較強的表面活性、優(yōu)良的潤濕性能和足夠的絮凝與聚結能力。20年代初應用的脂肪酸鈉、環(huán)烷酸鈉等普通表面活性劑作為原油破乳劑,其破乳效率不高,且在應用上也有局限性;90年代以來相繼研制出許多聚合物表面活性劑用作高效原油破乳劑。從使用效果看,以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段共聚物為主體的聚醚型非離子聚合物表面活性劑最好,因而被廣泛用于原油破乳脫水。按其引發(fā)劑不同,環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成嵌段及比例的不同,以及羥基交聯(lián)和封閉的情況不同,可得到條件不同的聚醚產(chǎn)品。如pluronic和tetronic及其無機、有機酸酯,作為原油破乳劑有較好效果,國內(nèi)商品牌號如SP型、POI型等。
4.5 助洗作用
當前國內(nèi)外在合成洗滌劑研究中的一個活躍的領域就是尋找價廉、無毒、性能良好的三聚磷酸鈉的代用品。在眾多的有機助洗劑中,聚丙烯酸鈉是很有發(fā)展前途的螯合劑,如德國巴斯夫公司開發(fā)的馬來酸酐異丙烯醚共聚物的鈉鹽,可與磷酸鹽、沸石、硅酸鈉組成復合助劑,商品名稱為Soladan。國內(nèi)已有聚丙烯酸鹽(PAA)助洗劑投放市場。聚丙烯酸鹽是一種有效的合成洗滌劑助洗劑,具有螯合多價離子、分散污垢團粒和鈣皂垢的作用,在污垢顆粒上有很強的吸附力,對提高陰離子表面活性劑的去污力,可5倍于STPP。此外苯乙烯-馬來酸酐調聚物、各種馬來酸共聚物、聚氨基酸、含羧基接枝共聚物等表面活性劑不僅助洗性能好,并且可以生物降解,有很大的應用潛力。
聚合物表面活性劑還大量用作原油降粘劑、乳液穩(wěn)定劑、增稠劑、消泡劑等。
5 結語
如前所述,聚合物表面活性劑單體原料來源豐富,合成工藝靈活,品種繁多,性能適應性廣,已為許多行業(yè)不可缺少的助劑,應用前景非常廣闊。今后應充分利用石油化工提供的各種廉價單體及豐富的農(nóng)林副產(chǎn)如糖類、蛋白質類,利用共聚、縮聚及接枝共聚等方法,大力開發(fā)可生物降解、性能獨特的品種,并使之獲得工業(yè)推廣應用。采用齊聚法、接枝共聚法及利用復配技術將是獲得多功能、低成本聚合物表面活性劑的有效途徑。
