季銨鹽作為陽離子型表面活性劑廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥､紡織､日用化工等領(lǐng)域,由此通過各種渠道而進(jìn)入環(huán)境之中。由于它們對生物細(xì)胞膜的作用,對于酶和輔酶的影響而顯示出很強的毒性作用。因此研究季銨鹽型表面活性劑的測定方法具有重要意義。近年來,基于有機顯色劑與某些季銨鹽型表面活性劑的顯色原理,采用分光光度法測定季銨鹽型表面活性劑的含量已有報道,但方法操作較繁瑣,而且一些陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑干擾較為嚴(yán)重。
本文基于季銨鹽型陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTMAB)和溴化十六烷基吡啶(CPB)使亮綠(BG)褪色反應(yīng)而建立了測量微量CTMAB及CPB的分光光度法,具有較高的靈敏度(表觀摩爾吸光系數(shù)εCTMAB=1.62×104L·mol-1·cm-1,εCPB=1.13×104L·mol-1·cm-1),操作簡便,穩(wěn)定性好。尤其對一些陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑有較強的抗干擾特性,選擇性優(yōu)于其它體系。可直接用于水體系中微量季銨鹽型陽離子表面活性劑的測定。
1 實驗部分
1.1 主要儀器和試劑
UV-2201紫外-可見分光光度計(日本,島津);721型分光光度計(上海第三分析儀器廠);TB-85型超級恒溫器(日本,島津);pHS-3C數(shù)字式酸度計(上海理達(dá)儀器廠)。
Tirs-HCl(pH=6.8～9.0)緩沖溶液:用0.1mol/LTirs和0.1mol/LHCl溶液在pH計上進(jìn)行配制;乙酸-乙酸鈉(pH=5.2～8.8)緩沖溶液:用0.1mol/LNaAc和0.1mol/LHAc溶液在pH計上進(jìn)行配制;亮綠(BG)水溶液:2.0×10-3mol/L,稱取1.0g亮綠(Kochlight進(jìn)口分裝)溶于100mL水中,用濾紙過濾,濾液加熱至25℃,向其中加入6.5g高氯酸鈉(NaClO4·H2O)的10mL水溶液,用稀高氯酸酸化至pH1～2并于75℃保溫5min,濃縮溶液至原體積的一半,冷卻,析出染料結(jié)晶,過濾,用乙醇-水(1∶1,V/V)重結(jié)晶二次,得亮綠純品。準(zhǔn)確稱取0.09g提純后的亮綠用水溶解至100mL容量瓶中,搖勻;溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)溶液:1.0×10-3mol/L,準(zhǔn)確稱取0.0365g分析純溴化十六烷基三甲胺(CTMAB),用水溶解,轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中。定容,搖勻;溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液:1.0×10-3mol/L水溶液。
1.2 實驗方法
于10mL比色管中,加入100μL2.0×10-3mol/L的BG及5mLpH為7.00的Tirs-HCl緩沖溶液,搖勻,加入一定量1.0×10-3mol/L的CTMAB或CPB,超聲震蕩使其混合均勻。放置15min,在λ=631.8nm的波長下,用1cm比色皿以二次蒸餾水作參比測定吸光度Ai;同樣在10mL比色管中,在相同實驗條件下,用1cm比色皿以二次蒸餾水作參比,測定不加CTMAB或CPB時亮綠溶液的吸光度值A0。并計算其褪色度ΔA=A0-Ai(A0為不含CTMAB或CPB時的吸光度,Ai為含一定量CTMAB或CPB溶液的吸光度)。
2 結(jié)果與討論
2.1 吸收曲線
按實驗方法,分別測定亮綠及加入一定量CTMAB或CPB后褪色體系的吸收曲線,見圖1。
CTMAB､CPB二者與BG作用的結(jié)果相似。在圖1中,曲線1為亮綠在pH7.00Tirs-HCl緩沖體系中對蒸餾水空白的A-λ曲線;曲線2為加入一定量CTMAB溶液發(fā)生褪色反應(yīng)后溶液在pH7.00Tirs-HCl緩沖體系對蒸餾水空白的吸收曲線。從圖中知,亮綠發(fā)生褪色反應(yīng)前后在631.8nm處有最大吸光度值,故選定631.8nm進(jìn)行條件試驗和樣品分析。
2.2 褪色酸度介質(zhì)條件的選擇
試驗了不同緩沖體系及不同酸度的同一緩沖體系對亮綠A0和亮綠與CTMAB體系Ai的影響。發(fā)現(xiàn),亮綠在pH=3.00～8.6有穩(wěn)定的吸光度值,當(dāng)pH>8.6及pH<3.00,亮綠由于溶液中H+和OH-的作用均發(fā)生自動褪色反應(yīng)。試驗中,考察了Tirs-HCl緩沖體系和乙酸-乙酸鈉緩沖體系在所加CTMAB一定的條件下對Ai的影響。發(fā)現(xiàn),在pH6.84～7.16Tirs-HCl緩沖介質(zhì)中,有較小而且穩(wěn)定的Ai吸光度值,見圖2。綜合考察ΔA=A0-Ai,實驗選用pH為7.00的Tirs-HCl緩沖溶液介質(zhì),加入緩沖溶液的體積為5mL。
2.3 亮綠溶液用量
實驗表明,2.0×10-3mol/LBG溶液在50～150μL之間ΔA值穩(wěn)定性較好,當(dāng)其加入量少于50μL時,檢測CTMAB的范圍較窄。當(dāng)其加入量大于150μL,其測定CTMAB的工作曲線發(fā)生偏離。故實驗選用2.0×10-3mol/LBG100μL。
2.4 BG與CTMAB作用機理探討
實驗發(fā)現(xiàn),使亮綠發(fā)生褪色作用主要有三種途徑。一是用強的還原劑,通過還原作用使亮綠發(fā)生還原反應(yīng)而產(chǎn)生褪色反應(yīng)(見反應(yīng)式),采用NaBH4可以使亮綠褪色;二是在強酸性條件下,亮綠與溶液中H+作用生成HL型體,發(fā)生褪色反應(yīng),實驗表明當(dāng)溶液pH<3.00時,BG均能迅速褪色;三是在強堿性溶液中,亮綠與溶液中OH-結(jié)合生成LOH型體而發(fā)生褪色反應(yīng),溶液pH>8.6時,BG也能迅速褪色。
試驗中加入的陽離子表面活性劑CTMAB或CPB并沒有還原能力,但對亮綠有強烈的褪色作用,這可能與表面活性劑對亮綠有一定的靜電作用和疏水作用有關(guān)。一方面由于亮綠溶液和CTBAB或CPB溶液中存在一定的氯離子和溴離子,這樣亮綠分子和CTMAB或CPB親水界面的正電荷受到較大的有效屏蔽。界面電荷的降低將削弱CTMAB或CPB與亮綠正電荷之間的庫侖斥力。但對于表面活性劑CTMAB或CPB分子,由于靜電引力的作用,使其分子的疏水端帶一定的負(fù)電荷,這樣其疏水端與亮綠分子存在一定的靜電和范得華力的作用以及疏水作用,使陽離子季銨鹽與亮綠形成亞穩(wěn)態(tài)締合物而疏散亮綠分子正電荷,使亮綠分子共軛體系破壞而褪色。另一方面,陽離子季銨鹽表面活性劑的加入,使亮綠分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而產(chǎn)生褪色作用。
2.5 溫度對BG褪色的影響及穩(wěn)定性
加入100μL1.0×10-3mol/LCTMAB體系,按實驗方法,試驗了不同溫度對BG褪色反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)在室溫下,體系具有較高的ΔA值,且穩(wěn)定性較好,并且操作方便。室溫條件下,當(dāng)褪色反應(yīng)進(jìn)行15min后,體系Ai趨于恒定,且ΔA值達(dá)到最大。故選擇在加入CTMAB15min后,采用平衡法進(jìn)行測定。
2.6 試劑加入順序的影響
試驗了亮綠､緩沖溶液與CTMAB加入順序的改變對BG褪色反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,以亮綠-Tris-HCl-CTMAB的試劑加入順序,其體系ΔA值最大且穩(wěn)定性好。同樣實驗表明,每加一種試劑均需充分混合,其穩(wěn)定性亦好,因此實驗過程中采用超聲震蕩,效果比較滿意。
2.7 工作曲線
在最佳實驗條件下,加入不同量的CTMAB或CPB測繪工作曲線,并進(jìn)行線性回歸處理,其結(jié)果見表1。
表1表明,擬定的測定CTMAB､CPB的方法為靈敏測定季銨鹽陽離子表面活性劑的方法之一。
2.8 共存離子的影響
在10mL溶液中,對2×10-5mol/LBG體系,加入不同量的干擾離子或物質(zhì)以及100μL1.0×10-3mol/L的CTMAB,測定褪色體系的ΔA值,當(dāng)測定相對誤差小于±5%時,允許共存離子的量為(以mg計):Na+､Cl-､SO2-4(100);K+(0.75);Ca2+(0.125);Sr2+(0.50);Ba2+ (0.1);Ag+ (0.025); Fe3+ (0.25);Ni2+ (0.1);Al3+ (0.1);NH4+ (0.21);Cu2+ (0.05);Mn2+ (0.05);Zn2+ (0.5);Cr3+ (0.4);Mg2+ (0.25);Pb2+ (0.2);Co2+ (0.005);C2O2-4(0.10); Ac-(10);Br-(5);I-(0.2);PO3-4(0.01);S2O2-3(0.01); CO2-3 (0.05); SiO2-3(5);酒石酸鈉(0.25);SDS(2.5×10-4mol/L;SLS(1.0×10-4mol/L);OP､吐溫80無干擾。一些常見非離子和陰離子允許量較大,如陰離子表面活性劑干擾量為CTMAB的10倍,一些非離子表面活性劑如OP､Tween80對CTMAB的測定幾乎沒有干擾。
2.9 電鍍廢液中CTMAB含量的測定
表面活性劑是電鍍液的主要添加劑之一,作為光亮劑､分散劑､潤濕劑､煙霧抑制劑可使鍍層結(jié)晶細(xì)､均勻､光亮､平滑､無針孔和麻點､鋪展性好,并且使鍍層與基體金屬間結(jié)構(gòu)牢固。因此在電鍍工業(yè)中表面活性劑的使用相當(dāng)普遍。考慮到表面活性劑對水環(huán)境的影響,測定了工業(yè)電鍍廢液中表面活性劑的含量。
將含CTMAB的電鍍廢液(湖北宜昌電鍍廠提供)通過過濾方法進(jìn)行處理。取一定量的試液,按實驗方法進(jìn)行CTMAB的測定。在上述試液中加入一定量的CTMAB進(jìn)行回收試驗。結(jié)果見表2。表明擬定的方法可用于水溶液中微量季銨鹽型陽離子表面活性劑的測定。
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